化工進(jìn)展008年第27卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS557掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀在催化劑失活分析中的應(yīng)用趙萍,于靜,楊慧娟,張巖中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714)摘要:應(yīng)用掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀對(duì)我院研究開發(fā)過程中的CuZn-A催化劑小試樣品的燒結(jié)、積炭現(xiàn)象進(jìn)行觀察、探討及失活分析,得到較為理想的效果,對(duì)科研及工藝研究起到較好的指導(dǎo)作用關(guān)鍵詞:掃描電鏡能譜聯(lián)用儀;熱重分析儀;催化劑失活;燒結(jié);積炭引起催化劑失活的因素很多,概括起來大致可取樣品直接在PE公司Pyis1型熱重分析儀上分析分為兩類:一是分解產(chǎn)物或雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面造成失活:二是由于催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)改變或被燒結(jié)2結(jié)果與討論使催化劑失活21燒結(jié)造成催化劑失活分析燒結(jié)常常是負(fù)載型催化劑失活的主要原因,負(fù)燒結(jié)通常是負(fù)載型催化劑失活的主要原因,載型催化劑金屬活性組分在載體表面呈高分散態(tài),因?yàn)樨?fù)載型催化劑的金屬活性組分在載體表面呈比表面積較高。在高溫下還原時(shí)金屬粒子由小晶粒高分散態(tài),并且有較高的比表面積,在高溫下還長(zhǎng)成較大的晶粒,金屬粒子易產(chǎn)生聚集,從而引起原時(shí)引起載體比表面積下降,同時(shí)金屬粒子聚集,燒結(jié),大大降低了催化劑金屬活性表面,造成催化從而造成催化劑失活。本試驗(yàn)以Cu-Zn-A燒結(jié)催劑失活化劑為分析研究對(duì)象,其掃描電鏡及能譜面分布此外,由于催化反應(yīng)種類繁多,催化劑表面附照片見圖1、圖2,熱重吸附CO關(guān)系曲線分別見著的反應(yīng)沉積物也多種多樣。通常較為常見的是含圖3、圖4。炭化合物的沉積,稱之為積炭。因?yàn)橐杂袡C(jī)物為原料的催化反應(yīng)中發(fā)生積炭的現(xiàn)象較多,故近年來對(duì)此類問題的研究也頗多。本文主要針對(duì)我院研發(fā)的Cu-Zn-A催化劑,應(yīng)用掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀對(duì)催化劑燒結(jié)及積炭進(jìn)行觀察探討。掃描電鏡能譜聯(lián)用儀既能觀察形貌特征,又可表征組成及分布;而熱重分析儀可以在原位反應(yīng)狀態(tài)下對(duì)電鏡所觀察到的現(xiàn)象進(jìn)步求證,從而得到較好的觀察分析效果。1實(shí)驗(yàn)11分析儀器(1)掃描電鏡及能譜聯(lián)用儀( SEM-EDS)JSM6360LA型日本電子公司(2)離子濺射儀JFC-1600型日本電子公司。(3)熱重分析儀(TGA) Pyris美國PE公12樣品及分析方法樣品為我院科研開發(fā)過程中的 Cu-Zn-A催化中國煤化工劑小試樣品。取少量樣品用JFC1600型離子濺射儀CNMHG, sers對(duì)樣品表面真空鍍鉑,在日本電子公JSM6360LA型掃描電鏡及能譜聯(lián)用儀上進(jìn)行形貌圖1催化劑燒結(jié)科品個(gè)放人倍效下的觀察和能譜面分布、碳元素的定性半定量分析;另掃描電鏡照片化2008年第27卷22500M2600Ni20圖2催化劑燒結(jié)樣品能譜面分布照片從圖1中可以看出,催化劑在高溫還原時(shí)金屬圖3吸附CO熱重曲線晶粒長(zhǎng)成較大晶粒,金屬粒子易于聚集;由圖2金還原較為理想;之后隨著溫度的升髙,CO吸附量屬的能譜面分布照片進(jìn)一步表明,金屬粒子呈團(tuán)聚呈下降趨勢(shì)(見圖4)。由此可見,為了保證催化分布,這大大降低了催化劑金屬活性表面,導(dǎo)致催劑其有較高活性,應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)倪€原溫度,以免化劑燒結(jié)失活。引起燒結(jié)。應(yīng)用熱重分析儀進(jìn)一步分析(見圖3),選擇在不同溫度下還原的一組催化劑,由T~T5溫度逐步升髙,在T1(140℃)溫度下CO吸附量較低,這是由于還原溫度低,只有部分金屬氧化物還原為金屬:當(dāng)達(dá)到某溫度T2(160℃)時(shí)獲得最大的CO吸附量,說明金屬氧化物在此溫度下140160180200220240圖4Co吸附量與還原溫度關(guān)系中國煤化工劑失活分析常見的現(xiàn)象。由CNMHG孔道,阻止反應(yīng)物接近活性中心及通暢的孔道,使催化劑失活或活性d/min降低。積炭催化劑掃描電鏡能譜圖及熱重?zé)壳€增刊趙萍等:掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀在催化劑失活分析中的應(yīng)用559·分別見圖5~圖7。99981843e3在掃描電鏡下觀察(見圖5),催化劑表面被形96成的炭絲所覆蓋。能譜碳元素的定性半定量分析(見03圖6)進(jìn)一步表明,碳元素峰很強(qiáng),相對(duì)含量較高。5∞進(jìn)一步熱重分析(見圖7),積炭催化劑在空氣8氣氛下升溫,當(dāng)溫度達(dá)到約650℃時(shí),積炭開始被47燒掉,而且當(dāng)達(dá)到一定溫度和時(shí)間后失重曲線趨于82093761002003004005006007008009001012圖7催化劑積炭樣品熱重分析燒炭曲線平緩,燒炭完成,由失重曲線看出催化劑積炭量較高。若燒炭時(shí)間過長(zhǎng)、溫度過高,將進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑活性降低或失活,因此,嚴(yán)格控制燒炭時(shí)間和溫度有利于催化劑的再生。由此不難看出,熱重分析曲線為催化劑再生工藝提供了準(zhǔn)確的參數(shù)依據(jù)。3結(jié)論(1)在催化劑還原工藝中,當(dāng)達(dá)到某一還原溫度后,隨著還原溫度的升高,越來越多的金屬被燒結(jié),從而造成催化劑活性降低或失活。(2)積炭是催化劑活性降低或失活的重要原因之一,因此選擇合適的燒炭溫度和時(shí)間,有利于催20U化劑獲得再生。圖5催化劑積炭樣品個(gè)同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片(3)在催化劑失活分析中,掃描電鏡能譜聯(lián)用儀與熱重分析儀的配合使用,可得到較為理想的分析效果當(dāng)3參考文獻(xiàn)1]劉維橋,孫桂大固體催化劑實(shí)用研究方法M]北京:中國石化出版社,2001:901322]劉金香.固體催化劑的研究方法石油化工,200,29(5)378-39100010020030040050060070080090010003]李新生,徐杰,林勵(lì)吾.催化新反應(yīng)與新材料M]鄭州:河南科學(xué)技術(shù)出版社,1996:271-3046催化劑積炭樣品定性半定量能譜圖中國煤化工CNMHG