第2期萬書寶等漫漬順序?qū)Ζ蔉e/ Silicalite-2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響23浸漬順序?qū)-Fe/ Silicalite-2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響萬書寶·賀德福孟銳張永軍漲婧元張忠濤中國石油大慶石化公司研究院大慶163714)摘要K、Fe浸漬 Silicalite-的順序?qū)-Fe/ Silicalite-2催化劑性能的影響被研究。H2-TPR、NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)K和Fe元素在 Silicalite-載體上的浸漬順序的不同會給催化劑的氫還原性能以及表面酸堿性帶來差異。CO加氬評價實驗發(fā)現(xiàn)先在Silicalite-2上浸漬上K助劑然后再浸漬Fe相對其它的浸漬順序最有利于降低催化劑表面的酸性從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性關(guān)鍵詞冾成氣低碳烯烴; silicalite-2擔(dān)載催化劑TPR貍PD中圖分類號0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼文章編號1001-92192007223-03傳統(tǒng)的FT合成產(chǎn)物受S-F聚合機(jī)理碳數(shù)分布1.2催化劑制備的限制不利于選擇生成低碳烯烴為了提高合成將 Silicalite-2分子篩粘結(jié)成型斷取φ1.2mm氣直接制取低碳烯烴的選擇性通過催化劑擔(dān)體效應(yīng)1.5πm的粒度經(jīng)焙燒后真空浸漬一定量的K、Fe和添加某些過渡金屬如錳、鈦)氧化物助劑及堿性助的無機(jī)鹽水溶液烘干并焙燒制得KFe/Si-2催化劑21可明顯改善催化劑性能。 Silicalite-2分子篩劑?！惨环N合成高硅沸石簡稱S2湜是合成氣制取低碳烯1.3催化劑性能評價烴催化劑的有效擔(dān)體其高表面積特性可提高金屬活在10m連續(xù)流動態(tài)固定床反應(yīng)裝置上對催化性組分的分散度及其催化活性3其獨(dú)特的孔道有利劑CO加氫反應(yīng)性能進(jìn)行評價催化劑裝量為6ml于低碳烯烜(尤其是乙烯)迅速擴(kuò)散避免二次反應(yīng),在400~450℃、2.0MPa、空速為2000h的H,氣氛其低酸性不但可抑制甲烷生成還可抑制乙烯因載體中還原數(shù)小時后引入κCO)n(H2)=1/2的原料酸中心位引起的二次反應(yīng)從而提高CO/H2制取低氣進(jìn)行催化反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物由色譜在線分析。碳烯烴的選擇性。催化劑堿性是合成氣制低碳烯烴催化劑的必要條2結(jié)果與討論件尤其堿金屬助劑能抑制甲烷的生成及乙烯的二次2.1K、Fe浸漬順序?qū)i2擔(dān)載催化劑還原性能的反應(yīng)朋顯提高催化劑活性且能大幅度提高催化劑影響COH2制取低碳烯烴的選擇性。特別是K是提高CO圖1是對不同浸漬順序的催化劑作的H,-TPR加氬產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性最有效的助劑。通過添的分析結(jié)果曲線a是將K和Fe同時漫漬到Si-2加鉀助劑可以強(qiáng)化CO的解離和碳鏈的增長提高烴類上的催化劑的H,-TPR譜圖曲線b是先浸漬Fe焙產(chǎn)物中烯烷質(zhì)量比OP)并降低甲烷的選擇性3。燒后再浸漬K的催化劑的TPR譜圖曲線c是先浸實驗部分漬峰Fe的催化劑的H2-TPR譜圖。經(jīng)過中國煤化工的H2TPR曲線都是1.1實驗原料分別CNMHG別是較低溫度區(qū)內(nèi)的Silicalite-2分子篩:自制;KNO3:分析純;峰面積較小的起始還原峰和另一個在較高溫度區(qū)Al2O3分析純F(NO3)3分析純。間內(nèi)的較大的還原峰三個催化劑的較大的還原峰陷德日盤童含萬書室2)男工程師,第大相同間反倒北小炮h用結(jié)中24天然氣化工2007年第32卷a中起始還原溫度比曲線b中的溫度低而曲線c化情況從以上對NH3-TPD的分析來看K鹽引入中的起始還原溫度最低這說明先浸漬K再漫漬Fe的順序不同其對Si-2表面酸性的改性效果是不完的方法得到的催化劑具有最低的起始還原溫度。全相同的在降低Si2表面酸強(qiáng)度和酸量的效果上先浸漬K再浸漬Fe的方法比K、Fe同時浸漬和先浸漬Fe再浸漬K都有效c:先K后Fe244℃h:先Fe后KEa:K、Fe同時200300helk at800℃Teure/C圖1不同漫漬順序制備的K-Fe/Si-2催化劑的H圖2不同浸漬順序制備的K/Fe/Si-2催化劑的NH2-TPD譜圖TPR譜圖Fig 2 NH, -TPD of K-Fe/Si-2 catalysts preparedFig. 1 H, -TPR of K-Fe/Si-2 catalysts prepared byby soaking Si-2 zeolite with K and Fe insoaking Si-2 zeolite with K and Fe indifferent ordersdififerent orders2.3K、Fe不同浸漬順序?qū)i-2擔(dān)載催化劑CO加2.2K、Fe不同浸漬順序?qū)i2擔(dān)載催化劑酸堿性氫性能的影響的影響圖3是不同的K和Fe浸漬順序?qū)O加氫反通過NH3TPD的分析可以比較出采用不同順應(yīng)的影響情況。其中曲線a是K和Fe同時漫漬到序?qū)和Fe浸漬到Si-2上對催化劑表面的酸堿性i2分子篩上的催化劑評價結(jié)果曲線b是Fe先于的影響。圖2中曲線1是先將Fe浸漬到Si2上焙K浸漬到s2分子篩上的催化劑評價結(jié)果而曲線燒后再漫漬K所得催化劑的NH2-TPD可以看到在c則是K先于Fe漫漬到S2分子篩上的催化劑評200-400℃之間存在一個高大的脫附峰而在500價結(jié)果。從催化活性上看三者沒有明顯差別在反700℃之間還有一個低矮的脫附峰。曲線2是將應(yīng)進(jìn)行了12h后CO的轉(zhuǎn)化率基本都在70%左右Fe和K同時浸漬到Si-2上所得催化劑的NH3-TPI而在產(chǎn)物中烴類的選擇性方面K引入的順序不同其在200-400℃之間存在一個幾乎和曲線1中相會有產(chǎn)生明顯不同的結(jié)果,a圖中,反應(yīng)產(chǎn)物中同位置相同強(qiáng)度的NH3脫附峰但是在500℃后的(CH4)≈40%而v(C2H4)基本是10%C2到C4高溫下的脫附峰強(qiáng)度相對曲線1已經(jīng)明顯降低了。烴類中烯烴與烷烴的質(zhì)量比O/P在反應(yīng)進(jìn)行到13h曲線3是先在Si2上浸漬K然后再浸漬F得到催時是1.63而沒有添加K助劑的Fes2催化劑的化劑的NH2TPD它與前兩NH3TPD曲線相比,已O/P為1.12添加K助劑后催化劑對低碳烯烴的選經(jīng)發(fā)生了比較明顯的變化,首先是200~400℃區(qū)間擇性并沒有得到明顯得提高。b圖中反應(yīng)產(chǎn)物中內(nèi)脫附峰的位置向低溫方向發(fā)生了約15℃的移動,甲烷NH脫附峰向低溫方向移動說明對應(yīng)酸性中心上的有檢中國煤化工40%而產(chǎn)物中卻沒酸強(qiáng)度的下降再者曲線3中僅有200~400℃區(qū)烴CNMHG產(chǎn)物中烯烴與烷N,應(yīng)進(jìn)行到12h時O/P為間內(nèi)唯一的脫附峰而高溫區(qū)間內(nèi)的NH3脫附峰完0.51這也是b圖中的最大值所以當(dāng)Fe在K之前全消失了這就是說對應(yīng)于該溫度區(qū)間內(nèi)的強(qiáng)酸中浸漬到載體上時催化劑對低碳烯烴的選擇性較之心完全被消除了。催化劑的這些NH3脫附峰的位未引入K助劑的Fe/Si2催化劑更不理想。置(溫度稱小反映出催化劑表面酸性的變第2期萬書寶等漫漬順序?qū)Ζ蔉e/ Silicalite-2催化劑合成氣制低碳烯烴性能的影響2570CO conversion有明顯降低的跡象但是產(chǎn)物中vC2H4)達(dá)到了B6013.5%而O/P也達(dá)到了2.14這兩個值都比對應(yīng)的Fe、K共浸漬的樣品中的高,也就是說采用將K先于Fe浸漬的方法得到的催化劑在提高CO加氫820產(chǎn)物中低碳烯烴含量方面更有效。103結(jié)論Time on streAm/h1)先在Si2上浸漬K然后再浸漬Fe元素得到的催化劑具有最低的起始還原溫度。(2)引入的順序不同其對Si-2表面酸性的改性效果是不完全相同的K鹽和Fe鹽同時浸漬的方式和K鹽后于Fe浸漬的方法在降低Si-2表面酸Conversion點10強(qiáng)度和酸量的效果上都沒有先浸漬K鹽再浸漬Fe鹽的方法有效。Time on stream/ 10 12 14(3K在先于Fe浸漬到Si-2載體上時有利于-A-cO conversion提高催化劑對樣品的低碳烯烴選擇性。參考文獻(xiàn)[1]郭國清黃友梅.CO/H2合成低碳烯烴催化劑制備的研究J]天然氣化工19972x2)25-282[2]徐文蜴馬靜紅.在Fek/硅沸石-2催化劑上CO+H直接合成低碳烯烴的研究J]天然氣化工J991,164)8-12101214[3]徐龍伢王清遐王開立等.在K-Fe-MnO/ Silicalite-2Time on stream/h催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的研究J]天然氣圖3不同漫漬順序制備的K/Fe/Si-2催化劑的CO化工1995201):4-118加氫反應(yīng)結(jié)果4]王翀王清遐謝素娟籌等.溶膠-凝膠法和共沉淀法制Hydrogenation of Co over K-Fe/Si-2備的K/Mn/Fe復(fù)合氧化物催化劑在CO加氫反應(yīng)中catalysts prepared by soak2 zeolite的對比研究J]天然氣化工2004294)16-19with K and Fe in different orders[5]徐龍伢,王清遐,楊力,等.合成氣在K-Fe-MnO′Silicalite-2催化劑上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的研究J]天然氣化工1994196)15-19c圖中產(chǎn)物中的CH4含量也是uCH4)≈40%沒Effects of the Order of Soaking Silicalite-2 Zeolite with K and Fe Salts on theBehaviors of K-Fe/Silicalite-2 Catalysts for Olefins Synthesis from SyngasWAN Shu-bao, HE De-fu, MENG Rui, ZHANG Yong-jun ZHANG Jing-yuan ZHANG Zhong-tiaoResearch Institute of PetroChina Daqing Petrochemical Company Daqing 163714 ChinaAbstract The effects of the order of soaking silicalite -2 ze中國煤化工 the catalytic behaviorsof the K-Fe/Silicalite-2 catalysts were investigated. The H2-TPFon of K-Fe/silicalite2 catalysts showed that the different soaking orders results in difYHCNMHOrunavaaiunces and different surfaceacidity and alkalinity of the catalysts. The experiments of carbon monoxide hydrogenation over K-Fe/Silicalite-2indicated that the soaking order of firstly K then Fe is the best of all to reduce the surface acidity of the catalystswhich could improve the light alkene selectivityKey yordsiyngas light alkenes K-Fe/Silicalite-2 catalyst Soaking order TPR .TPD