NAIHUO CAILIAO /耐火材料2006 ;40( 3 )173 ~ 176 ,189 .研發(fā)與應(yīng)用.氣化爐用后高鉻磚的渣蝕機(jī)理徐延慶' 2)耿可明33)王金相?)阮波)陳人品1 )北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京1000832 )中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院. 3 )天津大學(xué)摘要采用掃描電鏡和XRD等分析方法對(duì)石油焦氣化爐和水煤漿氣化爐用后高鉻磚及渣蝕試驗(yàn)磚的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察與分析。根據(jù)高鉻磚顯微結(jié)構(gòu)變化研究了在不同氣化爐內(nèi)高鉻磚受熔渣侵蝕損毀的機(jī)理。結(jié)果表明石油焦氣化爐用高鉻磚中的Cr2O3與熔渣中的V20,接觸反應(yīng),在低溫下形成液相而被熔蝕是其蝕損的主要原因水煤漿氣化爐用高鉻磚蝕損的主要原因是Cr203在熔渣里的溶解和Zr02的熔蝕;LIRR - HK95磚由于成分和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化抗石油焦渣侵蝕性能好。關(guān)鍵詞高鉻磚，氣化爐顯微結(jié)構(gòu)熔蝕德士古爐型的氣化爐是合成氨,生產(chǎn)尿素、甲醇、表1 A、 B、C試樣原磚的理化指標(biāo)乙烯等許多化工產(chǎn)品的重要工藝裝備之一,由 于能源Table 1 Performance index of brick specimens A B and C項(xiàng)A結(jié)構(gòu)的差異美國主要以石油焦為原料,而中國則主Cr20375. 3685.2594. 05.要以水煤漿為原料,無論是何種原料其內(nèi)襯耐火材wu/% .ZrO20.015. 74A120321. 746.70料除了處于高溫、高壓、強(qiáng)還原性氣氛和高速氣流的體積密度(g" cm-3 )4.084.164. 34沖刷環(huán)境下以外，還與侵蝕性極強(qiáng)的酸性熔渣接觸。顯氣孔率/%15.517.0 .13.4高鉻耐火材料由于具有良好的抗熔渣侵蝕性能而被常溫耐壓強(qiáng)度/MPa5905用作石油焦氣化爐和水煤漿氣化爐的熱面磚與高侵表2氣化爐爐渣的化學(xué)組成( w)蝕性的酸性熔渣接觸。本工作通過對(duì)經(jīng)石油焦渣和Table 2 Chemical compositions of slags from gasifiers %水煤漿渣侵蝕后高鉻磚的顯微結(jié)構(gòu)分析研究了不同廠家Na2O MgO AL2O3 K20_ SiO2 TiO2 CaO V2Os FeO3E廠1.4 0.7 7.4 1.7 61.2 3.1 9.1 4.5 10.9使用條件下高鉻磚受熔渣侵蝕的損毀機(jī)理。D廠0.6.6 23.3 1.5 59.0 0.8 6.1采用掃描電鏡、XRD和化學(xué)分析對(duì)A、B、C試樣不1試驗(yàn)方法A試樣為美國某耐火材料廠生產(chǎn)在美國E廠石同部位的顯微結(jié)構(gòu)、礦相組成和化學(xué)組成進(jìn)行分析。油焦氣化爐錐底部位的用后高鉻磚。B試樣為中國2結(jié)果與討論D廠水煤漿氣化爐錐底部位的用后高鉻磚。C試樣通過顯微結(jié)構(gòu)分析經(jīng)熔渣侵蝕的磚結(jié)構(gòu)從熱面為渣蝕試驗(yàn)磚,該磚為中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院向外可分為掛渣反，應(yīng)層、滲透層、原磚層3層結(jié)構(gòu)。開發(fā)的LIRR - HK95高鉻磚。渣蝕試驗(yàn)采用靜態(tài)坩堝法,試驗(yàn)用渣是根據(jù)美國不同層的結(jié)構(gòu)和成分變化以及磚受不同熔渣侵蝕的E廠石油焦氣化爐爐渣成分在實(shí)驗(yàn)室配制而成的合機(jī)理下面分別予以介紹。成渣試驗(yàn)坩堝從標(biāo)準(zhǔn)樣磚中鉆取,坩堝內(nèi)孔為φ502.1 石油焦氣化爐用后高鉻磚顯微結(jié)構(gòu)及渣蝕機(jī)理mmx30mm向坩堝內(nèi)加入50g合成渣在還原氣氛石油焦是煉油工藝的副產(chǎn)品具有低灰分和一-定下以100 C. h-'的升溫速度將坩堝加熱到1550 C，的揮發(fā)分及高熱值的特性灰分成分中含有相當(dāng)多的保溫12 h冷卻后沿坩堝軸向切開。硫、氮中國煤化寧焦作氣化爐原料時(shí)其試樣A、B、C原磚的主要成分及物理性能如表1IYHCNMH G所示。E廠和D廠爐渣的化學(xué)組成如表2所示。徐延慶男,1964年生教授級(jí)高級(jí)工程師。收稿日期2005-11-08編輯李光輝2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILIAO173爐渣主要成分如表2所示為強(qiáng)酸性熔渣。石油焦氣層內(nèi)除了硅酸鹽低熔相外，還有清晰可見的針狀物,化爐用后高鉻磚的顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。針狀物長約35 μm粗約1 μm能譜分析針狀物主要圖1(a)為A試樣掛渣反應(yīng)層的SEM照片掛渣由Cr203和V2O,兩種成分組成,其中Cr2O3約占35% ,V203 約占60% ;渣和耐火材料的界面呈鋸齒狀部分Cr2O3顆粒被熔蝕反應(yīng)層部分Cr203和氧化鋁被熔蝕,氣孔內(nèi)充填有大量的玻璃相,結(jié)構(gòu)比較疏松。圖2是A試樣掛渣反應(yīng)層的XRD圖譜,可見在反應(yīng)層除了主晶相Cr2O3外，還存在少量的混合型尖:晶石相和釩酸鉻相，混合型尖晶石相((MgFeTi)Q(AlCrFe203)主要由熔渣內(nèi)的氧化鐵、氧化鎂等和Cr2O3在距熱面較近的范圍內(nèi)反應(yīng)生成。能譜分析A試樣反應(yīng)層Cr2O3顆粒的化學(xué)組成( w )gB.10.0 18..JIRR(a)掛渣反應(yīng)層為:Cr2O3 84. 94% ,V20, 11. 77% ,Al203 3. 29%?？梢姶蟛糠諺2O,固溶到Cr2O3顆粒里,這一點(diǎn)從原渣、掛渣層、反應(yīng)層和滲透層渣內(nèi)V,O3含量隨著滲入深度的增加急劇下降(表3 )也可得以印證。圖3為V2O, -Cr2O3共存時(shí)的相圖,V203 的熔點(diǎn)僅670 C ,與Cr2O3共存時(shí)最低共熔溫度665 °C ,也就是說磚在使用過程中會(huì)不斷與石油焦分解產(chǎn)生的V2O,接觸產(chǎn)生固溶可在非常低的溫度下形成液相，從而導(dǎo)致Cr2O3顆粒的熔蝕形成鋸齒狀的界面和反應(yīng)層的失強(qiáng)熔蝕到渣內(nèi)的Cr2O3在冷卻時(shí)又會(huì)同V,O,共同析晶生成釩酸鉻( CrVO )即圖1( a )中所見的針狀物(b)滲透層(能譜分析針狀物的組成與釩酸鉻的理論組成相似)。值得注意的是,Al203與V2O,共存時(shí)的最低共熔溫度僅640 °C與V2O,接觸時(shí)也會(huì)導(dǎo)致它的熔蝕。A-Cr2O3A B-Me.vEeJTicCrFenAL 。Feu)O,c- CrVo, .AAAi2030405020/(°)(C)原磚層:圖2 A 試樣掛渣反應(yīng)層的XRD圖譜圖1A試樣侵蝕前后的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig. 2 XRD pattern of slag reaction layer of specimen AFig. 1 SEM photographs of specimen A before and aftercorrosion表3 A 試樣不同部位的渣成分能譜分析X w)Table 3 Slag compositions in different layers of specimen A( EDAX analysis )部位Na2OMgOAl2O3K2OSiO2TiO2CaOV20sCr2O3FezO3掛渣層2. 320.8311.102.32 .66. 400.428.741.551. 824.49反應(yīng)層2. 4423.871.5755.340.2511. 150.310.553.50滲透層2. 342.68.0. 7955.20中國煤化工0.93圖1(b)為A試樣滲透層的SEM照片滲透層內(nèi)滲透過MYHCNMHGA2O3接觸而造成其溶存在大量的玻璃相結(jié)構(gòu)比較疏松主要由熔渣沿著解導(dǎo)致渣內(nèi)Cr2O3和Al2O3含量隨著縱向深度的增磚中晶粒間的通道向磚內(nèi)滲透和熔蝕造成。熔渣在加而呈遞增趨勢(見表3 ) ,從而熔蝕了耐火材料,破174 NA雨方數(shù)摒/耐火材料2006/3Lg 125Cr,O,+L .1000 tVO,+L810 C750CrVO,-L500- v,0,+CrVO,CrVO,+Cr;O,V.O,205030 Cr;o,圖3 V2O, - Cr203系二元相圖Fig. 3 Binary phase diagram of V2O3 - Cr2O3 system(6)反應(yīng)層壞了基質(zhì)同骨料間的結(jié)合造成其結(jié)構(gòu)疏松;并且距熱面不同的距離會(huì)有不同量和成分的渣在氣孔和晶界通道內(nèi)停留形成不同的段帶,這些不同的段帶因熱膨脹系數(shù)的差異在溫度波動(dòng)時(shí)產(chǎn)生熱應(yīng)力導(dǎo)致磚的剝落而加速了其損壞。圖1(c)為A試樣原磚層的顯微照片,可見其骨料結(jié)構(gòu)比較疏松,含有一定量的閉氣孔,并可見少量的金屬鉻,判斷骨料由強(qiáng)還原氣氛下燒成的燒結(jié)Cr2O3顆粒組成Cr2O3顆粒內(nèi)固溶有少量的氧化鋁,不同部位的固溶量有所差別為制品燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的固(C)滲透層溶。其基質(zhì)燒結(jié)良好,與骨料顆粒緊密燒結(jié)。2.2水煤 漿氣化爐用后高鉻磚顯微結(jié)構(gòu)及渣蝕機(jī)理.德士古水煤漿氣化爐從20世紀(jì)90年代開始在中國取得了長足進(jìn)展,它以水煤漿為原料,與氧氣混合后部分燃燒制取CO和H2。由于采用液態(tài)排渣常加入氧化鈣和氧化鐵來降低煤渣的熔點(diǎn)和粘度其煤渣的主要成分如表2所示。圖4(a)和(b)是B試樣的掛渣層和反應(yīng)層的SEM照片在掛渣層內(nèi)未見由Cr2O,和V2O3兩種成分組成的針狀物，主要是由Al2O3、SiO2和CaO等組成的低熔相并在其中溶解了少量的Cr203和ZrO2 ;(d)原磚層渣和耐火材料的界面較平滑,未 見Cr2O3 大顆粒被熔圖4B試樣侵蝕前后的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig. 4 SEM photographs of specimen B before and after蝕;反應(yīng)層內(nèi)存在大量的玻璃相致密結(jié)構(gòu)被破壞部corrosion分Cr2O3顆粒呈孤島狀分布,ZrO2 被完全熔蝕，這一點(diǎn)從反應(yīng)層渣中單斜鋯含量突增到7%以上(表4 )可明顯反映出,在反應(yīng)層除了Zr02的熔蝕外還有一個(gè)重要反應(yīng)就是熔渣內(nèi)的氧化鐵等和Cr2O3在距熱面較近的范圍內(nèi)反應(yīng)生成混合型尖晶石相((MgFeTi)Q(AlCrFe)O3X圖5),這一尖晶石相的生成在很大程度上減緩了渣的進(jìn)一步滲透。中國煤化工內(nèi)耐火材料的致密結(jié)構(gòu)保有I YHCN M H司溶體為主，還含有少量的單斜鋯氣孔和晶界通道內(nèi)存在硅酸鹽玻璃相。(田)掛渣層在滲透層存在2%左右的ZrSi0,相(圖6 ) ,由于高鉻2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILIAO175表4 B試樣不同部位的渣成分(能譜分析X xw)Table 4 Compositions of slag in different layers of specimen B ( EDAX analysis )%部位Na20MgO .Al2O3Si02Ti02Ca0ZrO2Cr2O3Fe20掛渣層1.241.8120. 701.48 .52. 320. 8110.131. 421.398.70反應(yīng)層.1. 391.9719.731. 1449. 09.0.8510. 257. 196.44滲透層1.291. 6820. 39.1.2151. 82.0.8111.402. 862. 845.96于AI203、Zr02等物質(zhì)所以渣內(nèi)Cr2O3的含量很少，A- Cr2O, .并且滲透層內(nèi)未見由Cr2O3與熔渣里的成分反應(yīng)生B- (Al2Cr,)O,C- m-ZrO,成的低熔物這也正是Cr2O3質(zhì)材料抗水煤漿氣化爐D- -(MsasFEeuTggxCr.FesAls.Fe.w)O.渣侵蝕性能好的原因。由B試樣原磚層的SEM照片(圖4( d))可見骨料Cr2O3為電熔顆粒晶粒發(fā)育良好結(jié)構(gòu)致密顆粒以名。公內(nèi)氣孔極少在顆粒周圍固溶了少量的氧化鋁形成2035607028/*)灰色環(huán)帶基質(zhì)燒結(jié)良好形成-種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且與圖5B試樣反應(yīng)層的XRD圖譜骨料形成緊密結(jié)合。Fig.5 XRD pattern of the reaction layer of specimen B2.3LIRR-HK95磚抗合成石油焦渣侵蝕試驗(yàn)研究為了提高氣化爐內(nèi)襯材料的使用壽命,中鋼集團(tuán)A-Cr:O。B--AL,Cr,)O, .洛陽耐火材料研究院的科研工作者經(jīng)過不懈努力開C- -m-ZrO2D- ZrSiO,發(fā)出LIRR - HK95高鉻磚。該高鉻磚采用新的配料、成型和燒成工藝,Cr2O3 含量高,可減少渣對(duì)磚的蝕損易溶相減少避免磚坯結(jié)構(gòu)的快速破壞結(jié)構(gòu)更加致密(圖7(c)),可阻礙或減緩渣向耐火材料內(nèi)的滲透。LIRR - HK95高鉻磚已在一些氣化爐廠家使用,13C50使用效果良好。圖6 B 試樣滲透層的XRD圖譜Fig. 6 XRD pattern of the penetration layer of specimen B圖7( a)為C試樣掛渣反應(yīng)層的SEM照片掛渣磚內(nèi)SiO2含量極少,ZrSiO4 顯然是渣中Si02與磚內(nèi)層內(nèi)有清晰可見的針狀物其生成機(jī)理同石油焦氣化ZrO2的反應(yīng)產(chǎn)物, ZrSi04的生成對(duì)阻礙渣向耐火材爐用后殘磚內(nèi)的針狀物生成機(jī)理相同;油于Cr2O3 被料內(nèi)的滲透起到積極作用,但在反應(yīng)層未見ZrSi04含V2Os的熔渣熔蝕在渣和耐火材料的界面形成約相這是由于生成的ZrSiO4相在高溫狀態(tài)下與渣內(nèi)的50 μum的疏松帶;由于材料結(jié)構(gòu)致密將大部分熔渣CaO等物質(zhì)接觸而發(fā)生了分解;隨著滲透深度的增擋在磚外,并且易溶相極少,在反應(yīng)層只有少量的加渣內(nèi)Cr203的含量有少量增加(表4)這一-現(xiàn)象Cr2O3被熔蝕材料的致密結(jié)構(gòu)未見破壞。C試樣滲主要是由于高鉻質(zhì)耐火材料內(nèi)Cr2O3在熔渣里的溶透層(圖7( b))厚度約10 mm ,在滲透層的氣孔內(nèi)存解而造成,由于Cr2O3在水煤漿熔渣內(nèi)的溶解度遠(yuǎn)小在一定量的玻璃相其結(jié)構(gòu)與原磚基本相同。(田)掛渣反應(yīng)層(b)滲透層中國煤化工()原磚層圖7C試樣侵蝕前后的顯微.MHCNMHGFig.7 SEM photographs of specimen C before and after corrosion(下轉(zhuǎn)189頁)176 NA雨麗方黻摒 /耐火材料2006/3度激變的敏感部位,因此會(huì)加重?cái)嗔鸭y的產(chǎn)生。(3)在反應(yīng)帶和原磚帶之間形成的平行熱面的橫斷裂紋是加速AOD爐襯鎂鈣磚損毀的重要因素。4結(jié)論致謝本工作得到高振昕老師的悉心指導(dǎo)在此表示衷心的感謝!( 1 )作為AOD爐爐襯的鎂鈣磚其蝕損主要是硅酸鹽液相的溶解和滲透作用。鎂鈣磚反應(yīng)帶形成大參考文獻(xiàn)量的晶內(nèi)尖晶石對(duì)冶煉初期酸性渣的侵蝕具有很強(qiáng)[ 1] 張鐵根,許建勇于燕文. AOD爐用白云石磚的使用試驗(yàn).耐火材料2000 (3)167 - 168.的抵抗作用。(2 )在脫碳-還原期反應(yīng)產(chǎn)物流失階段)鎂鈣磚[2]王誠訓(xùn).爐外精煉用耐火材料.北京冶金工業(yè)出版社,99694- 96反應(yīng)帶析出高鉻型尖晶石要比高鋁型尖晶石更穩(wěn)[3]高振昕 平增福張戰(zhàn)營等.耐火材料顯微結(jié)構(gòu).北京治金工業(yè)定些。出版社2002 210-213Corrosion mechanism of MgO - CaO brick for AOD furnace/ Wang Jiandong ,Ge Changchun ,Zou Linhua ,et al//Naihuo Cailiao. - 2006 40( 3 ) :186Residual MgO - CaO brick after being used in AOD furnace was determined by OM ,SEM and EDAX.Corrosion mechanism of MgO - CaO brick as furnace lining was studied. Results show that .the corrosion ofMgO - CaO brick is mainly owing to the solution and infiltration of silicate liquid phase. Transverse cracksbetween reacted zone and original zone are parallel to the working face , which is an important factor forquick corrosion of MgO - CaO brick.Key words :AOD furnace ,MgO - CaO brick ,Microstructure ,Corrosion mechanismAuthor' s address :School of Material Science and Engineering ,University of Science and TechnologyBeijing ,Beijing 100083 ,China(上接176頁)3結(jié)論損的主要原因是Cr203 在熔渣里的溶解和ZrO2的熔蝕。( 1 )高鉻磚內(nèi)的Cr2O3與石油焦渣氣化爐熔渣內(nèi)(3)LIRR-HK95磚由于成分和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化其的V,O,接觸反應(yīng)在低溫下形成液相而被熔蝕是其抗石油焦渣侵蝕性能好。蝕損的主要原因。(2 )高鉻磚內(nèi)的Gr203不與水煤漿氣化爐熔渣成分[1]王文選趙石鐵趙長遂等.石油焦燃燒特性研究鍋爐技術(shù),反應(yīng)生成低熔相在反應(yīng)層內(nèi)的ZrO2被全部熔蝕其蝕2005 36(4)39 -42Slag corrosion mechanism of high chrome bricks used for gasifier/Xu Yanqing ,Geng Keming ,Li Hongxia ,et al//Naihuo Cailiao. - 2006 40( 3 ) 173Research was focused on slag corrosion mechanism of high chrome bricks used for different types of gasi-fier by comparing the structure of high chrome bricks for petroleum coke gasifier and water - coal slurrygasifier with slag corroded testing brick and water coal slurry gasifier through Scanning Electron Micro-scope( SEM ) examination and X-ray diffraction. Results show that for high chrome bricks used for petrole-um coke gasifier ,corrosion is mainly caused by the reaction between Cr2O3 in the brick and V2O3 in moltenslag and therefore forming liquid phase at low temperature ;for high chrome bricks used for water - coalslurry gasifier corrosion is caused by dissolution of Cr2O3 in molten slag and corrosion of ZrO2. For LIRR -HK95 brick ,it performs better corrosion resistance to petroleum coke than the others due to its optimizedcomposition and structure.Key words :High chrome brick ,Gasitier Microstructure Corros中國煤化工Author' s address :School of Material Science and EngineeYHCN MH Gnce and TechnologyBeiing ,Beijing 100083 ,China2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILAO189