第30卷第8期(2011.08)試驗(yàn)研究乙二醇影響水合物生成的模擬實(shí)驗(yàn)相宇大慶油田設(shè)計(jì)院摘要:天然氣是多組分混合物,儲(chǔ)存狀態(tài)下液化天然氣處于氣液相平衡狀態(tài)。水合物相平衡的研究主要是通過實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)手段確定水合物的相平衡條件,判斷水合物的生成條件和影響因素,以控制水合物的生成。實(shí)驗(yàn)研究可知,乙二醇能夠增大二氧化碳的溶解度,提高水合物的相平衡壓力,降低水合物相平衡溫度,抑制水合物的生成,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙二醇溶液可使水合物生成至少延遲7h。關(guān)鍵詞:天然氣;水合物;乙二醇;相平衡;實(shí)驗(yàn)doi:10.3i.0-6201.0天然氣與水在一定條件下形成的似冰的籠形晶壓力傳感器體水合物稱為天然氣水合物,俗稱“可燃冰”,儲(chǔ)止回閥計(jì)算機(jī)存能力大,其生成與壓力、溫度、氣和水接觸面積減壓閥壓力表以及添加劑等因素有關(guān)。天然氣是多組分混合放空閥物,儲(chǔ)存狀態(tài)下液化天然氣處于氣液相平衡狀態(tài),而水合物相平衡的研究主要是通過數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)手段和平流閥4溫度傳感器實(shí)驗(yàn)方法確定水合物的相平衡條件,判斷水合物的生成條件和影響因素,以控制水合物的生成3。在油氣設(shè)備和管道中形成的水合物會(huì)引起堵塞,影響生二氧化碳?xì)馄慨a(chǎn),甚至使管線及整個(gè)油井報(bào)廢。為防止水合物形圖1水合物生成裝置成,目前在油氣工業(yè)生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中普遍采用加4.54.0入甲醇或乙二醇的方法,改變水合物的生成條件,3.5k2000.2207)防止水合物堵塞設(shè)備或管道。3.0甲醇和乙二醇是通過降低水合物生成壓力,提2高水合物生成溫度來抑制水合物的生成,是常用的0362271.0熱力學(xué)抑制劑。通過實(shí)驗(yàn)研究乙二醇對(duì)水合物生成300100000000292000,295.00相平衡條件的影響,結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的29乙二醇可以有效抑制水合物的生成?！?85(19050,278.10)28027D(12271模擬實(shí)驗(yàn)1907501000000000001.1工況概述 t/s實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。主要由供氣系統(tǒng)、配液圖2水合物相平衡曲線系統(tǒng)、注液系統(tǒng)、天然氣水合物生成反應(yīng)裝置、溫降變化還是比較大的。充的二氧化碳比釜內(nèi)液相控系統(tǒng)、溫度和壓力測(cè)量系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系溫度略高,所以溫度曲線在一開始出現(xiàn)小段上升。統(tǒng)組成。反應(yīng)到達(dá)B點(diǎn)時(shí)生成水合物,反應(yīng)放出的熱量使溶將初始?jí)毫?.2207MPa、溫度295.00K的解在溶液中的二氧化碳釋放,所以壓降曲線較為平800mL去離子水加入二氧化碳體系,攪拌轉(zhuǎn)速為緩,沒有出現(xiàn)烈變動(dòng)。由于液相體積較大或水合280r/min水合物生成曲線如圖2所示。其中點(diǎn)A物生成量較小,水合物生成放出的熱量?jī)H使體系溫為反應(yīng)初始點(diǎn),由于二氧化碳在水中的溶解度較大度稍有上升,且恒溫箱此后還是處于降溫階段,水加上攪拌的作用,反應(yīng)一開始釜內(nèi)壓力急劇下降合物放出的熱量不足以彌補(bǔ)恒溫箱放出的冷量,溫幾乎成一條直線;隨著水中溶解的二氧化碳趨于飽度不斷下降,直至降到預(yù)定溫度。B點(diǎn)到D降溫過和,壓降曲線變緩,但由于溫度不斷下降,所以壓程中不斷生成水合物,壓力緩慢下降,耗氣率逐漸第30卷第8期(2011.08)試驗(yàn)研究〉降低,水合物生成量越來越少。反應(yīng)最終達(dá)平因可能是乙二醇抑制了水合物的生成或改變了溶液衡狀態(tài)D的比熱。實(shí)驗(yàn)最終達(dá)到平衡狀態(tài),溫度為275.76K、壓(3)乙二醇(20%)體系即使降到最低的溫力為1.660a由水合物相平衡計(jì)算軟件計(jì)算度也沒有生成水合物,溫度和壓力在E點(diǎn)后保持不相應(yīng)溫度下的理論相平衡壓力分別為1.702MPa、變,唯一的可能原因是乙二醇抑制了水合物的生1.692MPa,相對(duì)誤差分別為2.7%、2.1%,考慮實(shí)成使壓力降到對(duì)應(yīng)溫度下的相平衡壓力值下。驗(yàn)實(shí)際運(yùn)行中相平衡影響因素多,實(shí)驗(yàn)誤差在允許(4)乙二醇(10%)體系中溫度、壓力在D點(diǎn)范圍,本實(shí)驗(yàn)有可行性。后保持不變,為了驗(yàn)證體系已經(jīng)處于相平衡狀態(tài),1.2兩種工況對(duì)水合物生成的影響用水合物相平衡計(jì)算軟件計(jì)算溫度為T(274.26K)工況1:800mL去離子水+乙二醇(10t%)+時(shí)理論平衡壓力為1.836MPa,實(shí)際值p(1.7597CO2,初始?jí)毫蜏囟确謩e為4.2535MPa、294.67,MPa)與理論值相對(duì)誤差是0.041,在實(shí)驗(yàn)影響因攪拌轉(zhuǎn)速為280rmin。素較多的情況下,可以認(rèn)為該體系達(dá)到了相平衡。工況2:800mL去離子水+乙二醇(20t%)+用同樣法計(jì)算出相同溫度下純水體系相平衡壓力CO2,初始?jí)毫蜏囟确謩e為4.224MPa、294.46,為1.431MPa,對(duì)比1.836Ma可知,乙二醇提高了攪拌轉(zhuǎn)速為280r/min水合物生成壓力,也就是降低了水合物生成溫度,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到某點(diǎn)開始生成水合物,溫度略有上對(duì)水合物的生成存在抑制作用。升,僅為0.54℃,且相比純水體系來說溫度上升(5)為了進(jìn)一步驗(yàn)證乙二醇的抑制作用,對(duì)乙斜率較小,可能是生成的水合物量較少所致隨反二醇(20%)體系用水合物相平衡計(jì)算軟件計(jì)算應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),溫度、壓力保持不變,可認(rèn)為體系體系終溫對(duì)應(yīng)的相平衡壓力為2.3762Ma,體系最終達(dá)到相平衡。實(shí)驗(yàn)從開始后整個(gè)過程中溫度、最終壓力穩(wěn)定在2.1103MPa,低于相平衡壓力。壓力沒有發(fā)生突變,隨時(shí)間的延長(zhǎng)溫度和壓力保持故體系自始至終沒有生成水合物,反過來即證明了穩(wěn)定。初步推測(cè)乙二醇加入量較多抑制了水合物的乙二醇確實(shí)提高了水合物生成壓力,也就相當(dāng)于降生成,壓力降到了平衡溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力下,低了生成溫度。體系中僅有氣相和富水相,沒有生成水合物。(6)由于每次實(shí)驗(yàn)到達(dá)的最終溫度相差較大,將上述體系下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1,分析乙二只能用上述方法判斷乙二醇對(duì)水合物生成的作用。醇對(duì)水合物生成的影響。3結(jié)語表1各體系水合物生成比較800mL去離子800mL去離子水合物相平衡的影響是巨大的,例如油氣田生體系800mL去離水+乙二醇水+乙二醇產(chǎn)中二氧化碳是必不可少的,而二氧化碳一旦降到子水+CO2(10%)+CO2(20%)+CO2三相點(diǎn)溫度和壓力以下,就會(huì)形成固體顆粒,這種pMPa4.22074.2224.2782 TA/K295.00296.81297.62獨(dú)特的物相特性使得水合物產(chǎn)生的液體聚集;深 nA/mol2.912.682.54水油田鉆井期間,天然氣水合物的生成帶來了許多 /MPa2.66852.3482管道堵塞問題,最終使油流通道切斷,事故嚴(yán)重。/K278.10275.47實(shí)驗(yàn)研究可知,乙二醇能夠增大二氧化碳的溶解 ngmol1.751.43度,提高水合物的相平衡壓力,降低水合物相平衡 nA-ng/mol 1.161.25溫度,抑制水合物的生成,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的 (nA-:)/nA 0.390.47乙二醇溶液可使水合物生成至少延遲7h Te-Ts/ 1.960.54參考文獻(xiàn)2結(jié)果分析1]王海秀表面活性劑對(duì)天然氣水合物生成促進(jìn)的研究天然氣與石油,2008,26(5):38-41(1)加入乙二醇后n-nB、(nA-nB)/nA均2丁浩影響天然氣液化流程性能的參數(shù)分析研究油氣田地增大,證明乙二醇能促進(jìn)二氧化碳溶解,增大了二面工程,2006,25(6):12-13.氧化碳溶解度。3]張亮.天然氣水合物形成機(jī)理及有效清除石油鉆采工藝,(2)乙二醇(10%)體系中溶解的二氧化碳2010,32(3):33-36量明顯大于純水體系,但前者中生成水合物時(shí)溫升馮星安對(duì)四川羅家寨氣田二氧化碳硫化氫腐蝕分析及防腐設(shè)計(jì)初探石油工程建設(shè),2004,30(1):10-14僅0.54℃,遠(yuǎn)小于后者,推測(cè)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原(欄目主持楊軍)17-