石油化工2015年第44卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●701●乙烯直接氯化制二氯乙烷的工藝分析穆曉蕾，齊蘭芝，賈春革，李斗星(中國石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]采用300 mL反應(yīng)釜進(jìn)行乙烯直接氯化的實(shí)驗(yàn)，對低溫、中溫和高溫氯化3種乙烯直接氯化工藝的二氯乙烷選擇性和系統(tǒng)熱負(fù)荷進(jìn)行比較，考察NaCI助催化劑用量和乙烯與氯氣的分壓比對二氣乙烷選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與低溫氯化工藝相比，中溫和高溫氯化工藝二氯乙烷的選擇性分別降低了約0.10%和0.25%， 但系統(tǒng)熱負(fù)荷與低溫工藝相比從624.7 k/h分別降至304.1 kJh和265.2 kJh; NaCI助催化劑的加人可打破FeCI,的二聚體，當(dāng)NaCl 與FeC,的摩爾比為1 : 3時能明顯提高二氯乙烷的選擇性;乙烯與氯氣的分壓比為1.25時，低溫、中溫和高溫3種氯化工藝的二氯乙烷選擇性分別可達(dá)到99.90%，99.86%， 99.81%。[關(guān)鍵詞]乙烯直接氯化;二氯乙烷;氯化鈉助催化劑;氯化鐵催化劑[文章編號] 1000 - 8144(2015)06 - 0701 - 04[中圖分類號] TQ 222[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]AProcess Analysis of the Direct Chlorination of Ethylene to DichloroethaneMu Xiaolei, Qi Lanzhi, Jia Chunge, Li Douring(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Inustry, Beiing 100013, China)[ Abstract ] The direct chlorination of ethylene to dichloroethane was investigated in a 300 mLreactor. The influences of low temperature, medium temperature and high temperature on theselectivity of dichloroethane and the heat duty of the reaction system were studied. The effects of theNaCl cocatalyst dosage and partial pressure ratio of CHs to Cl2 on the selectivity were rearched. Theresults showed that, compared with the low temperature process ，the selectivity to dichloroethanein the medium and high temperature processes decreased slightly by 0.10% and 0.25%，and the heatduty of the reaction system were reduced from 624.7 kJ/h to 304.1 and 265.2 kJ/h, respectively. Theaddition of the cocatalyst NaCl could break the dimer of FeC]z，which led to the significant increase ofthe selectivity to dichloroehane at the molar ratio of NaCl to FeClof 1 : 3. When the partial pressureratio of C2H4 to Cl2 was 1.25， the selectivities to dichloroethane in the three processes reached99.90%，99.86% and 9981%，respectively.[ Keywords] direct chlorination of ethylene; dichloroethane; sodium chloride cocatalyst; ferricchloride catalyst平衡氧氯化法是目前世界，上主要采用的氯乙等原因沒有工業(yè)化。液相法生產(chǎn)工藝采用液相二氯烯生產(chǎn)工藝，具有規(guī)模大、利于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性能乙烷為介質(zhì)，以FeCl],或其絡(luò) 合物為催化劑，由氯佳等特點(diǎn)。該工藝主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氣和乙烯鼓泡通過液層進(jìn)行反應(yīng)生成二氯乙烷3),氯化、二氯乙烷精餾和裂解等I藝單元組成”。其該反應(yīng)為氣液非均相反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，中，乙烯直接氯化合成二氯乙烷是平衡氧氯化法生直接氯化可分為低溫氯化[4-5]、中溫氯化(6-7)和高產(chǎn)氯乙烯工藝中的-一個重要單元2。溫氯化[8-9)工藝，有必要對這3種直接氯化工藝進(jìn)乙烯j直接氯化反應(yīng)分為氣相法和液相法。氣行比較。相法目前還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段,因反應(yīng)選擇性差本工作t中國煤化工希直接氯化的HCNM HG[收稿日期] 2014-11-19; [修改稿日期] 2015-02 -28。[作者簡介]穆曉蕾(1981- -)，女，遼寧省錦州市人，碩士，工程師，電話010- 59202257,電郵muxl.bjhy@sinopec com。.石油化工.702●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷實(shí)驗(yàn)，對低溫、中溫和高溫氯化3種直接氯化工藝乙烯直接氯化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為一氯乙烷的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析和比較，考察反應(yīng)溫度、助催和1, 1,2-三氯乙烷，反應(yīng)方程式如下:化劑用量和乙烯與氯氣的分壓比對二氯乙烷選擇性CH+HCL-→CH,CI的影響。CHCl+Ch2-→C2H,Cl+HCl(2)1.2實(shí)驗(yàn)裝置1實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)裝置是容積為300mL的耐壓夾套玻璃反1.1實(shí)驗(yàn)原理應(yīng)釜，如圖2所示。設(shè)計(jì)壓力為2.5 MPa,溫度范乙烯直接氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)10)，反應(yīng)機(jī)理圍-20~150 C,攪拌轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍0~1500 r/min。如圖1所示。氯氣用路易斯酸FeCl]極化，極化后的采用低溫氯化工藝時，生成物二氯乙烷可直接從釜氯離子作為- -個親電基團(tuán)攻擊乙烯的雙鍵,形成氯底出料口液相出料。采用中溫、高溫氯化工藝時,陽離子化合物和四氯化鐵負(fù)離子，然后四氯化鐵負(fù)反應(yīng)在二氯乙烷沸點(diǎn)以上進(jìn)行，氣相二氯乙烷經(jīng)冷離子中的- -個氯離子加到氯陽離子化合物的碳原子凝后進(jìn)人儲罐，其中大部分循環(huán)回反應(yīng)釜以保持反上，從而生成二氯乙烷川。應(yīng)釜內(nèi)液位，另-部分則由儲罐下方出料口取出。FeCI,Ha, seChH aH5FeCl,[FeCLJ圖1 乙烯直接氯化反應(yīng)的機(jī)理Fig.1 Mechanism of the direct chlorination of ethylene.化反應(yīng)的溫度為110~120 C，壓力為0.25 MPa。干Heat exchanger采用瓦里安公司CP3800型氣相色譜儀對產(chǎn)物Collecting tank中的二氯乙烷含量進(jìn)行分析。分析條件為: SGENitrogen - D <-西一I D s- →Material dscargeBP5型氣相色譜柱(30 m x 0.32 mm x 0.5 μm,固定thylene相: BP5), FID檢測，檢測器溫度200 C，載氣為四氮?dú)?，流量? mL/min,氣化室溫度120 C,柱溫50~200 C。Heat transfer medium2結(jié)果與討論5 Heat ransfer medum2.1 氯化工藝的特點(diǎn)分析反應(yīng)溫度對二氯乙烷選擇性和系統(tǒng)熱負(fù)荷的Material discharge影響見圖3和表1。由圖3和表1可見，采用低溫氯化工藝(反應(yīng)溫度為50 C)時二氯乙烷的選擇性最圖2 乙烯直接氯化實(shí)驗(yàn)裝置高，但系統(tǒng)熱負(fù)荷也最高，這是由于直接氯化反應(yīng)Fig.2 Experimental istallation for the direct ethylene chlorination.放熱量大，需要消耗大量的冷卻水保持反應(yīng)釜內(nèi)的1.3 實(shí)驗(yàn)方法溫度恒定，而反應(yīng)熱未得到有效的利用，此外液相向反應(yīng)釜內(nèi)加入200 mL二氯乙烷，其中,出料催化劑損失大，需要不斷補(bǔ)充催化劑;采用FeCl的含量為0.1% (w)以及- -定量的NaCl。通入中溫氯化工藝(反應(yīng)溫度為90 C)和高溫氯化工藝氮?dú)鈱⒎磻?yīng)體系內(nèi)空氣排空,攪拌、加熱反應(yīng)釜,(反應(yīng)溫度為110~120 r)時由于后應(yīng)溫度升高,反然后通人乙烯和氯氣開始反應(yīng)。低溫氯化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率加快中國煤化工氨乙烷的選擇應(yīng)溫度約為50 C，反應(yīng)壓力微正壓。中溫氯化實(shí)性比低溫氯CNMHG0.25%，但驗(yàn)的反應(yīng)溫度為90 C,壓力約為0.15 MPa。高溫氯系統(tǒng)熱負(fù)荷與低溫工藝相比從624.7kJ/h分別降至.第6期穆曉蕾等.乙烯直接氯化制二氯乙烷的工藝分析●703●304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。這是由于中溫、高溫氯化表2 NaCl助催化劑用量對乙烯 直接氯化反應(yīng)的影響工藝采用氣相出料，減少了催化劑的損失，反應(yīng)熱Table2 Effect of n (NaCl) : n(FeCl,) on the direct dichlorinationDichloroetane seletivity/%直接將部分二氯乙烷汽化，相應(yīng)地減少了為移出反n(NaCl) :Low temperature Medium temperature High temperature應(yīng)熱所消耗的冷卻水量;尤其是采用高溫氯化工藝n(FeCl)process時，汽相二氯乙烷不需水洗、脫輕、脫重,可直接99.8899.7499.65進(jìn)人二氯乙烷精制單元的精餾塔，為精餾塔提供了. 1:699.8799.7899.69部分熱源，減少了精餾塔再沸器的熱負(fù)荷，降低了1 :499.89 .99.8099.75裝置的能耗21。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化99.8299.79工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競爭優(yōu)勢，是乙Reaction conditions referred to Fig.3.烯直接氯化工藝的發(fā)展方向。FeCl/NaCI催化原理見圖4。NaCl助催化劑的100.0作用是打破Fe2Cl。的結(jié)構(gòu)，使其形成[Fe2Cl,]-,而Cl2與[Fe2Cl,]的中心原子Fe的配位反應(yīng)要比與99.8-Fe2Cl中Fe原子配位反應(yīng)容易，因?yàn)镕eCI比FeCl;的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，易從配合物[Fe2Cl]~中脫離出9.6去，從而加快了乙烯氯化反應(yīng)的速率，也就相應(yīng)減少了副反應(yīng)的發(fā)生(1-14)，有利于提高二氯乙烷的4下選擇性。.2 t601020ClTemperature/C圖3反應(yīng)溫度對二氯乙烷選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature onthe seletivity to dichloroethane.Reaction conditions: n(CH) : n(Cl)=1 : 1,w(FeCl,)=0.1%， 1h, 1000 r/min, Cl2 200 mL/min,a Esya_ -8atmospheric pressure (low temperature process, 50 C),Ch0.15 MPa( medium temperature process, 90 C),0.25 MPa (high temperature process, 110-120 C).圖4 FeCIl/NaCl催化原理Dichloroethane;■1, I, 2-TrichloroethaneFig.4 Catalytic mechanism of the FeCl/NaCl system.表1 反應(yīng)溫度對乙烯直接氯化系統(tǒng)熱負(fù)荷的影響但NaCI在二氯乙烷中的溶解度非常小，50 CTable 1 Effect of reaction temperature on the heat duty of the system時幾乎不溶于二氯乙烷，即使在120 C時其溶解度Heat duty/(kJ●h')僅約為3 x 10+ g,因此在低溫氯化反應(yīng)中添加NaCl50624.7助催化劑對二氯乙烷選擇性基本上無影響。此外，90304.1NaCl易從二氯乙烷溶液中析出造成設(shè)備腐蝕及堵265.2塞[053) 等問題，因此不宜過量添加，控制好NaCI的含量對直接氯化反應(yīng)至關(guān)重要。2.2 NaCl助催化劑用量t對直接氯化反應(yīng)的影響2.2 乙烯與氯氣分壓比對直接氯化反應(yīng)的影響NaCl助催化劑用量對直接氯化反應(yīng)的影響見乙烯與氯氣分壓比對二氯乙烷選擇性的影響表2。從表2可看出，在中溫和高溫氯化反應(yīng)中添加見圖5。由圖5可見,隨乙烯與氯氣分壓比的增大，NaCl助催化劑能提高二氯乙烷的選擇性，而低溫3種氯化工藝的二氯乙烷的選擇性均呈現(xiàn)出先增加氯化反應(yīng)的二氯乙烷選擇性幾乎沒有變化。這是由后降低的趨勢，當(dāng)乙烯與氯氣分壓比約為1.25時二于在反應(yīng)過程中二氯乙烷提供電子的能力很弱，在氯乙烷的選擇性最高。分別為9990%，99.86% ,溶劑中FeCl,易形成二聚體Fe2Cl,，導(dǎo)致中心原子Fe99.81%。這1H中國煤化工體，反應(yīng)中必的空軌道被占據(jù)，使Cl2與中心原子Fe的配位反應(yīng)須先擴(kuò)散進(jìn),.CN M H G液相中進(jìn)行反變得困難，從而降低了反應(yīng)速率。應(yīng)。乙烯直接氯化反應(yīng)是快速反應(yīng)，反應(yīng)速率和選.石油化+1●704●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷擇性取決于乙烯和氯氣的溶解和擴(kuò)散特性。由于氯氣3)直接氯化反應(yīng)過程中，當(dāng)乙烯分壓較高的與乙烯在相同分壓下，氯氣更易溶于二二氯乙烷[6]，情況下， 乙烯和氯氣才能在二氯乙烷溶液中達(dá)到微因此只有在乙烯分壓較高的情況下，才能達(dá)到兩者觀平衡，從而獲得較高的反應(yīng)選擇性。溶解相的微觀平衡。在乙烯直接氯化反應(yīng)過程中只有當(dāng)體系中乙烯的濃度大于氯氣的濃度時,才能得參考文獻(xiàn)到高的反應(yīng)選擇性。但實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)過量的乙烯也[1]左志遠(yuǎn)， 李濤，裴洪禮乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)過程及污會導(dǎo)致副產(chǎn)物含量的增加，因此選擇合理的乙烯與染防治措施淺析[J].中國氯堿，2014， 12(12): 29 - 31.氯氣分壓比才能有效地提高二氯乙烷的選擇性。2] 薛之化.國外PVC生產(chǎn)技術(shù)最新進(jìn)展[J].聚氯乙烯，2012,40(1): 1-13.100.0[3]張新勝， 張行，劉嶺梅乙烯法VCM工藝技術(shù)進(jìn)展及創(chuàng)新研99.8究[J].聚氯乙烯, 2002. 6(6): 14- 20.4 ] Buna AG. Verfahren zur Herstellung von I, 2-Dichlorethan:DE, 4103281[P]. 1992 -08 - 06.[5] Hoechst AG. Veriahren zur Herstellung von 1, 2- Dichlorethan:EP，146882[P]. 1984-12-12.99.2[6] Hoechst AG. Verfahren und Vorrichtung zur Hersellung von1, 2-Dichlorethan durch Direktchlorienung: DE, 4318609[P].9991.0.1.2131.4一1.51.61994 - 07-28.p(CH) : pCl)Hoechst AG. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von1, 2-Dichlorethan durch Direktchlorierung unter Abgasruck-A5 乙烯與氯氣分壓比對二氯乙烷選擇性的影響fuhrung: DE， 4425872[P]. 1996 - 01 -25.Fig.5 Efcct of the partial pressure ratio of ethylene to[8] Hoechst AG. Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan:chlorine gas on the selectivity to dichloroethane.EP, 080098[P]. 1981-11-21.Reaction conditions referred Fig.3.[9 ] Dynamit Nobel AG. Verfahren zur Hestellung von 1, 2-Dichlo-Temperature/C: ●50; ■90; ▲12rethan aus Ethylen und Chlorgas: DE, 3340624[P]. 1983 -除此以外，在反應(yīng)器中添加填料，可以使乙11- 10.烯和氯氣分散在二氯乙烷溶液中形成的氣泡分布均[10] 劉立新，郭瓦力，吳劍華,等.乙烯直接氯化法生產(chǎn)二氯乙烷過程熱力學(xué)分析[J].化工進(jìn)展，2006, 25(增刊): 69 -勻,有助于減少氣泡的聚并，提高反應(yīng)速率，減少73.副反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得較高的反應(yīng)選擇性”。[11] Sykes P. Reactionsmechanismem der Organischen Chemie[M].Weinheim: Wiley-VCH, 1988: 105 - 210.3結(jié)論[12] 顧衛(wèi)民.乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷的技術(shù)進(jìn)展[J].中國氯1)采用低溫氯化工藝時二氯乙烷選擇性高,喊，2006, 3(3): 21-22.但催化劑損失量大，能耗高;采用中溫、高溫氯化[13 ] Hoechst AG. Verfaheren zur Hersellung von 1, 2-Dichlore-than: EP, 112544[P].1983-12-17.工藝時氣相出料，能有效的利用反應(yīng)熱，降低裝置[14] 李爽，黃鳳興，齊蘭芝，等.直接氯化制備二氯乙烷催化劑的能耗。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化工藝在能體系研究[J].石油化工，2008, 37(增刊): 172 - 173.耗及物耗等方面具有明顯競爭優(yōu)勢，是乙烯直接氯[15 ] Vinnolit Technologie GmbH & Co. Process and Apparatus for化工藝的發(fā)展方向。Preparing 1, 2-Dichloroethane by Direct Chlorination: US,6204419[P]. 2001 -05 - 20.2) NaCl助催化劑的加入可有效地破壞FeCl3-[16] 胡妹華，袁向前，謝聲禮，等.乙烯直接氯化制二氯乙烷反聚體的形成，加快直接氯化反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)應(yīng)特性分析[J].中國氯堿，2006, 3(3): 21-22.的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性。但若NaCl添加量過[17]徐恒津. 直接氯化工藝在氯乙烯技術(shù)改造中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代多，由于其在二氯乙烷中溶解性較差，易造成設(shè)備化工，2002, 22(5): 42-44.腐蝕及堵塞等問題。(編輯 李治泉)中國煤化工MHCNMH G.