交聯聚硅氧烷的熱降解行為鐘發(fā)春1傅依備1趙小東1張占文2李波21中國工程物理研究院化工材料研究所綿陽619002中國工程物理研究院激光聚變研究中心綿陽621900文摘運用TGA_R研究了交聯聚二甲基硅氧烷以及含10%、16%苯基硅氧烷鏈段的聚二甲基硅氧烷旳熱降解行為并用R分析了聚硅氧烷的熱分解產牣。結果表明在3∽0℃以上交聯聚硅氧烷熱降解的主要產物為環(huán)三硅氧烷和環(huán)四硅氧烷裂解反應既在分子鏈內發(fā)生也在分子鏈間發(fā)生。在惰性氣氛下苯基硅氧鏈段的引入未能提高聚二甲基硅氧烷的熱穩(wěn)定性。關鍵詞聚二甲基硅氧烷熱降解環(huán)三硅氧烷環(huán)四硅氧烷The pyrolysis Behavior of Cross-linked polysiloxanesZhong Fachun' FuYibei Zhao xiaodeZhang Zhanwen Li(1 Institute of Chemical Materials The Chinese Academy of Engineering Physics Mianyang 621900(2 Center of Laser Fusion, The Chineademy of Engineering Physics ,MiarAbstract The pyrolytic behavior and pyrolytic products of cross-linked polysiloxanes, including polydimethylsiloxane and polydimethylsiloxane blocked with 10% and 16% polydiphenylsiloxane segments are studied by TGA-IR technique. Experimental results show that the main pyrolytic products of polysiloxane above 300C in nitrogen atmosphere ishexamethylcyclotrisiloxane( D3)and octamethylcyclotetrasiloxane( D4 ). The pyrolysis reaction occurrs botmolecular chains and intramolecular chains. Thermal stability of polysiloxane in inert gas atmosphere can not be improvedby introduction of diphenylsiloxane segmentsKey words Polysiloxane Pyrolysis Hexamethylcyclotrisiloxane Octamethylcyclotetrasiloxane1前言的量較小更大的環(huán)硅氧烷的解聚量不明顯而且取聚硅氧烷產品具有優(yōu)異旳耐髙低溫、耐老化、疏決于反應條件。在硅原子上引λ苯基可改善熱穩(wěn)定水、電絕緣、低表面張力等性能在太陽能、原子能電性和輻射穩(wěn)定性并能提高阻尼性能和與其他聚合站、煤的液化等領域中廣泛用作傳熱、密封、阻燃等物如環(huán)氧樹脂和聚氨酯等的相容性。為了研究含少材料。在空間高技術領域,由于聚硅氧烷突岀的高量苯基的交聯聚二甲基硅氧烷旳熱降解行為和熱裂低溫性能和耐輻照特性,可用作航天器密封材料和解產物本文采用 Nicoletˉ800紅外光譜儀與TGA阻尼材料1。2050熱重分析儀聯用技術研究了聚硅氧烷的熱穩(wěn)線性聚二甲基硅氧烷熱降解主要形成以S-O定性和執(zhí)仝鰩產物探討τ娶硅氧烷的熱分解杋理。鍵為主的環(huán)狀化合物21主要的解聚產物為六甲基2中國煤化工環(huán)三硅氧烷簡稱D3)八甲基環(huán)四硅氧烷簡稱D)2.1CNMHG收稿日期2002鐘發(fā)春J970年出生博士主要從事聚氨酯、聚硅氧烷、丙烯酸酯及環(huán)氧樹脂、聚苯胺等聚合物材料研究工作原料及處理方法見表1。表1原料及處理方法Tab. 1 Raw materials and treat methods原料簡稱規(guī)格(分子量)處理方式αωr二羥基聚二甲基硅氧烷 PDMSI4000成者都有機硅研究中心真空脫水aa二羥基一聚二甲基硅PDMS2440(16%苯基成都有機硅研究中心真空脫水氧烷—b聚二苯基硅氧烷PDMS378010%苯基)成都有機硅研究中心真空脫水二月桂酸二丁基錫DBTDI上海化學試劑采購供應站正硅酸乙歸X分析純上淘化學試劑一廠千燥2.2聚硅氧烷的合成的鍵能較高分別為451kJ/mol和326kJ/mol因而將αμr-端羥基聚硅氧烷和正硅酸乙酩TFC具有卓越的耐熱性在200℃隔絕氧氣及無催化劑按2:摩爾比〕合均勻加入2%(質量分數〕的存在的情況下,解聚非常緩慢(一般在20h后才略DBTDL減壓脫氣澆入潔凈模具中室溫放置η2h,有分解)圖Ka)為PDMS1的TGA曲線圖(氮氣氣然后脫模移入干燥器中放置7d后備測試。氛升溫速率為20℃/min)隊從圖中可以看出 PDMSI2.3性能測試具有良好的耐熱特性在330℃以上才略有分解失采用美國TA公司TGA-2050熱重分析儀進行重1%的溫度為340℃。少量苯基(10%~16%)的聚硅氧烷的熱重分析:升溫速率20℃/min,溫度范加入使分解溫度有所下聞圖1b)(c)],PDMS2和圍50℃~800℃用 Nicolet800紅外光譜儀與TGA聯PDMs3失重1%的溫度分別為270℃和210℃這是用檢測熱裂解產物由于在無空氣存在的情況下體系內殘余的OH基3結果與討論團與苯基容易脫苯而產生交聯在高溫時還會發(fā)生3.1聚硅氧烷耐熱性研究在苯基之間脫氫、脫苯等反應因而苯基的加入未必組成聚硅氧烷主鏈結構的Si-0鍵和s-C鍵能提高熱穩(wěn)定性360.6100361.740.4755/℃1048035452℃1.0g遲耗水E40燬胭20394.71℃548.82℃0486.08℃00400600801--200-4006008605溫度/℃溫度/℃溫度/℃(a)PDMS1(c)PDMS3圖1不同材料在氮氣氣氛下的TGA曲線Fig 1 TGA curves of PDMs series中國煤化工CNMHG3.2聚硅氧烷熱裂解產物分析的特征吸收峰800cm處為一SCH3)的伸縮振圖2是在不同溫度和時間采集的交聯PDMS1動吸收峰,表明在熱裂解產物的S上僅有2個甲熱裂解產物的紅外光譜。圖中609cm-1為S-CHl基690cm-1為鏈狀及環(huán)狀化合物的_s(CH3)的30互方數據另一特征吸收峰在1250cm-處無吸收峰存在表動吸收峰614cm-、1557~cm-為苯環(huán)的特征吸收明熱裂解產物為環(huán)狀化合物。1028.9cm-1為三聚峰;l429cm-1為Si-Ph的伸縮振動吸收峰,698D3肭S—O—Si的特征伸縮振動』083.8cm-1cm-1、718cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰表明在為四聚環(huán)D4肭的$r-O-Si的特征伸縮振動,從二裂解產物岀現了含有苯基的硅氧烷三聚體或四聚者峰強度之比可見D3為主要裂解產物。2962.74體。此外在圖3中出現的515cm-1為催化劑DBTLcm-l為S-CH3的C-H伸縮振動吸收峰,1259的CH2-CO-0的變形振動吸收峰56cm為sir-CH3的對稱變形振動吸收峰。以上結果100與文獻2A服報道的線性聚二甲基硅氧烷在惰性氣氛下的熱裂解產物基本一致。2000數/cm-1圖3PDMS2熱裂解產物的紅外光譜2000000波數/cmFig 3 IR spectra of pyrolytic products of PDMS2圖2 PDMSI熱裂解產物的紅外光譜3.3交聯聚硅氧烷的熱裂解反應機理Fig 2 IR spectra of pyrolytic products of PDMSI在聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物解聚過程中形成的環(huán)狀聚合物含有二甲基也含圖3為引入少量苯基的聚二甲基硅氧烷的熱裂有甲基苯基這說明解聚過程既在分子內也在分子解產物的紅外光譜。從圖中可以看出,裂解產物仍間發(fā)生。在300℃以上惰性氣氛下交聯聚硅氧烷以D3D4為主D3的量仍大于D的熱裂解反應主要是主鏈硅氧鏈的熱重排降解可圖3中3028cm-1為苯環(huán)上一C一H的伸縮振能的熱裂解機理如下Mew MesiMe m Me2Si-o-O-SiMeMe MeDMe-Me, Si-O-Si-o- SiMex-O中國煤化工Si-oSi-O-SiMezCNMHGMe me結論Verlag, berlin heidelberg 1998 289(1GA分析表明惰性氣氛下純交聯聚二甲李光亮編著.有機硅高分子化學.科學出版社,J998基硅氧烷比含有少量苯基硅氧鏈段的交聯聚二甲基141硅氧烷有更加的耐熱性苯基硅氧鏈段的引入并不3 Grassie N. The thermal degradation of polysiloxanes. Part能提高聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性。4. poly( dimethyl/ diphenyl siloxane ) European Polymer Journal2在氮氣氛下交聯聚硅氧烷的主要熱降解產197915415~4204[英頂拉米LJ著,黃維垣聶崇實譯.復雜高分子物為環(huán)三硅氧烷(D3)以及環(huán)四硅氧炕D4)聚硅氧的紅外光譜科學出版社1975217烷的熱裂解反應既在分子鏈內發(fā)生也在分子鏈間發(fā)5薛奇編著.高分子結構研究中的光譜方法.高等教育出版社1995223參考文獻6柯以侃堇慧茹主編.分析化學手冊第三分冊光譜1 KricheldorfH r分析.化學工業(yè)出版社1998354編輯任濤)》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》}》》》》3》3》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》上接第9頁)9 Riedel R et al. Sintering of amorphous polymer-derived Si, J. Eur. Ceram. Soc. 1997( 12):1061N and C containing composite powders. J. Euro. Ceram. SocChheda M S, Flinn B D. Influences of nano-particles on1989(5):13erties of Si3 Ng- matrixcompoc Baxter J ed. Advances in ce-10 Suzuki M et al. Synthesis of Si N-SiC composite ultrfine ramic-matrix compositesnd Trans Tech publicationsparticales using a carbon dioxide laser. J. Am. Ceram. Soc. 1996; 1997 223765)l19519 Andreas Rendtel et al. Silicon nitride/silicon carbide11 Cauchetier M et al. 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