第22卷第12朔化學(xué)研究與應(yīng)用Vol 22. No 122010年12月Chemical Research and Application文章編號:1004-1656(2010)12-159204熱重法研究煤的燃燒反應(yīng)及其動力學(xué)趙乘壽’,李娜',陳俊敏',宋廣瑞,劉靜,張佳慶2(1.西南交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院消防工程系,四川成都610031;中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室安徽合肥230026)關(guān)鍵詞:熱重法;煤;燃燒反應(yīng);動力學(xué)中圖分類號:0643.1;0643.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AStudy of coal combustion reaction and reaction kineticsy thermogravimetric analysisZHAO Cheng-shou, LI Na, CHEN Jun-min, SoNG Guang-rui, LIU Jing, ZHANG Jia-qing(1. Department of Environmental Science Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, 610031, China;2. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, China)Abstract: Coal is a major energy in our country. The research about the combustion reaction and the kinetics of coal can providbasic data for developing the techmology to utilize coal more cleanly and more efficientl In this paper, thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the effect of heating rate on the combustion reaction of coal obtained from Shanxi Yangquan. Furthermorethe combustion kinetics of which was studied by Flynn-Wall-Ozawa method and the distribution of activation energy mode(DAEM). The results showed that the initial combustion temperature, the maximum combustion reaction rate temperature and theouming temperature were all elevated with the heating rate. The activation energy of combustion reaction calculated by Flynn-Wall-Ozawa method when a was 0. 2, 0. 5, 0. 8 respectively, was 117 0, 91.7, 73. 7 kI/mol respectively. The value of distribution ofactivation energy obtained from DAEM was at the range from 47. 7 to 115.0 kV/moLKey words thermogravimetric analysis; coal; combustion reaction; kinetics我國是個多煤少油的國家,煤炭是我國的主化與高效化提供科學(xué)依據(jù)。要能源,在我國的一次能源中所占比列高達(dá)煤的燃燒反應(yīng)及其反應(yīng)動力學(xué)是研究煤的燃70%1。煤炭被廣泛用于人類生產(chǎn)與生活的各個燒反應(yīng)速率與溫度轉(zhuǎn)化率等之間的定量關(guān)系,從方面,且它的利陽主要是通過燃燒直接獲得能量。而確定煤的燃燒反應(yīng)性能和最佳燃燒反應(yīng)條件然而由于先進(jìn)技術(shù)的欠缺,我國在煤炭的利用中是合理選擇工藝流程和在設(shè)備生產(chǎn)過程中選擇最一直存在著燃燒效率不高和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺佳工藝參數(shù)及反應(yīng)器設(shè)計所必須的動力學(xué)依點,這與現(xiàn)今能源短缺和環(huán)境保護(hù)日益受重視的據(jù)2。目前研究煤燃燒反應(yīng)動力學(xué)的方法主要有現(xiàn)狀不相適應(yīng)。本文通過研究分析煤的燃燒反應(yīng)管式爐法、脈沖激光法和熱重分析法35。雖然管及燃燒反應(yīng)動力學(xué),為煤炭在利用時燃燒的清潔式爐法研究煤燃燒反應(yīng)動力學(xué)的熱力工況比較接中國煤化工收稿日期:20090928;修回日期:20100922CNMHG基金項目:丙南交通大學(xué)青年教師科學(xué)研究基金起步計劃(N:200040)助聯(lián)系人簡介:趙乘壽(1980),男,講師,主要從事燃燒學(xué)研究。Emal: chengshou.zhao163,com第12期趙乘壽等:熱重法研究煤的燃燒反應(yīng)及其動力學(xué)1593近于鍋爐中煤燃燒的實際情況,但是管式爐的溫煤的燃燒反應(yīng)特性對設(shè)計燃煤設(shè)備、評價煤度分布和燃煤的粒徑與實際鍋爐不同,實際鍋爐的品質(zhì)以及有效利用煤炭資源具有重要意義,主的溫度是非等溫的,而且燃燒的煤粉是用寬篩分要包括起始著火溫度、最大燃燒速率溫度、燃盡溫的。脈沖激光法是利用脈沖激光點燃器點燃煤顆度以及燃燒反應(yīng)活化能等反應(yīng)特征參數(shù)。圖1和粒,然后用鏡頭前裝有頻率固定折光器的相機(jī)拍圖2分別為實驗所得的不同升溫速率下煤粉燃燒攝其燃燒過程,以此建立時標(biāo),計算出煤顆粒燃燒反應(yīng)的TG和DTG曲線,相應(yīng)的燃燒反應(yīng)特征參所需的時間,并用雙色輻射測溫法測量燃燒顆粒數(shù)列于表1中。從結(jié)果中可以看出,TG曲線的斜的表面溫度。脈沖激光法可以測試單個煤顆粒燃率隨著升溫速率的增大而減小,說明煤樣的燃燒燒的全過程,并可分析瞬時高溫輻射點燃的煤顆反應(yīng)溫度范圍隨著升溫速率的增大而不斷變大。粒的燃燒機(jī)理;但是由于難以做到在點燃煤顆粒同時,隨著升溫速率的不斷增加,煤樣的初始燃燒的同時又不出現(xiàn)爆裂、煤顆粒飛出測試范圍或煤溫度、最大燃燒速率時的溫度以及燃盡溫度都不顆粒未熄滅就撞到地板上等情況,導(dǎo)致實驗成功斷增大,不過煤樣的初始燃燒溫度受升溫速率的率不高。熱重分析法是在程序控溫下,通過測試影響較小,而最大燃燒速率溫度和燃盡溫度均有煤樣在燃燒過程中質(zhì)量隨溫度或者時間的動態(tài)變明顯增加?；?從而分析煤樣的燃燒反應(yīng)性和反應(yīng)動力學(xué)的10K/min方法6。熱重法雖然在研究煤的燃燒反應(yīng)時也存在著樣品重量、樣品顆粒大小、升溫速度等對反應(yīng)20K/min動力學(xué)結(jié)果有影響的局限性,但是熱重法具有測量準(zhǔn)確、可重復(fù)性好、可在消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響下進(jìn)行動力學(xué)分析的優(yōu)點而且數(shù)據(jù)處理簡單因此被廣泛的應(yīng)用于煤燃燒反應(yīng)的研究山西陽泉是我國最大的無煙煤生產(chǎn)基地年產(chǎn)蘭原煤約400萬噸。本文采用熱重分析法,研究了不同升溫速率下山西省陽泉四尺煤的燃燒反應(yīng)特性并采用 Flynn-Wall-Ozawa法和活化能分布模型(DAEM)研究該煤樣的燃燒反應(yīng)動力學(xué),為該煤在利用時的燃燒反應(yīng)高效化和清潔化提供科學(xué)依據(jù)。200600Temperature(℃c)1實驗部分圖1不同升溫速率下的煤樣的TG曲線Fig. 1 TG curves of coal with different heating rates1.1樣品與儀器山西省陽泉四尺煤(灰分含量為1.5~1.8%0054硫含量為0.4%);美國TA公司生產(chǎn)的Q500TGA0.020熱重分析儀三然x1.2實驗方法采用Q500TGA熱重分析儀,分別在升溫速率0010為5、10、15、20、25℃/min的情況下進(jìn)行測試得0.00到熱重(TC)曲線和微分熱重(DC)曲線。溫度001范圍為30~850°℃,空氣氣氛,空氣流量為30mlmin。樣品質(zhì)量為10.0±0.1mg。200中國煤化工)2結(jié)果與討論HCNMH的DG曲線Fig TIof coal with difterent heating rates2.1升溫速率對煤燃燒反應(yīng)的影響1594化學(xué)研究與應(yīng)用第22卷表1煤樣燃燒的特征參數(shù)由于在不同升溫速率B下選擇相同的a值則GTable 1 Characteristic parameters of coal combustion(a)是一恒定值因此-1/T呈線性關(guān)系,從斜升溫速率起始著火最大燃燒速燃盡溫率可計算出不同轉(zhuǎn)化率下四尺煤燃燒反應(yīng)的活化t/min溫度率溫度T度能E,值。圖3為不同轉(zhuǎn)化率下B與/T的關(guān)系505圖,相應(yīng)的活化能E值列于表2中,從圖中可以2672看出,lgB與1/T具有良好的線性關(guān)系線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)099,說明用該方法得到的煤樣燃燒反a:TG曲線下降段切線與基線交點所對應(yīng)的溫度應(yīng)活化能較為可靠,從表2可以看出隨著轉(zhuǎn)化率b:DTG曲線中的峰值溫度;的增加,煤燃燒反應(yīng)活化能逐漸減小。c:TG曲線中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)幾乎不變時的起始溫度。a=0.52.2多重掃描速率法計算煤燃燒反應(yīng)動力學(xué)a=0.8活化能是反應(yīng)動力學(xué)的一個重要特征參數(shù),活化能的大小表征了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。活化能越小,反應(yīng)越容易進(jìn)行,反之則反應(yīng)越難進(jìn)行?；罨艿那蠼夥椒ㄓ卸喾N,其中 Flynn-Wall-Ozawa:09法就是其中具有代表性的一種。 Flynn-Wl- Ozawa法又稱為等轉(zhuǎn)化率法,由于該方法不涉及動力學(xué)模式函數(shù),獲得的活化能較為可靠不僅可用于對0.00100.00110001200013單TG曲線測試方法的結(jié)果驗證,還可通過比較活l/T(1/K)化能值來核實整個反應(yīng)過程機(jī)理的一致性,因此圖3Fymn- Wall-Ozaw法求煤樣反應(yīng)活化能lg該方法在動力學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。煤的與1/T的關(guān)系圖燃燒反應(yīng)可表示為:Fig 3 lgB-1/T curves of activation energy calculationA'(s)→B(g)+C(g)of coal combustion reaction by Flynn-Wall-Ozawa method反應(yīng)式中,A為煤B為CO2,C為CO,煤完全燃燒饔2 Flynn-Wall-Ozawa法求解煤燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)結(jié)果產(chǎn)生二氧化碳,不完全燃燒產(chǎn)生一氧化碳。則煤Table 2 kinetic parameters of coal combustion reaction的燃燒反應(yīng)速率可表示為btained by Flynn-Wall-Ozawa methoddaE, (k/mol)耐(a(2)0.2l17.0a為t時間物質(zhì)A已反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可從TG曲91.7線直接取得f(a)為微分形式動力學(xué)機(jī)理函數(shù),k73.70.99為反應(yīng)速率常數(shù)。k與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系可分布活化能模型(DAEM)最早是由Vand提用 Arrhenius方程表示:出,Pit將其應(yīng)用于煤的熱解過程,Mu不僅k=AexpE(3)證明了DAEM可以用來描述單一反應(yīng)體系的動力學(xué)行為,而且還對該模型進(jìn)行了很大的改善式中,A為表觀指前因子;E為表觀活化能;R為使其不再需要對反應(yīng)活化能的分布函數(shù)做任何先摩爾氣體常數(shù)了為溫度。利用Bm假V山中國煤化工方程CNMHG,煤燃燒的活化=(A.)-235-.45e能并術(shù)是果1年識,mC圓反應(yīng)的進(jìn)行不斷變化。DAEM將煤樣燃燒失重過程的分布活化能第12期趙乘壽等:熱重法研究煤的燃燒反應(yīng)及其動力學(xué)1595表述為:3不同失重率下的陽泉四尺煤的反應(yīng)活化能如exp(-刷b航Table 3 activation energy of Yangquan Sichi coal underdr)f(e)dEdifferent burning rate其中:為任一時刻t煤的失重量;m為煤的初始重 Weight(%)E,/RE,(kJ/m量;k是對應(yīng)于煤燃燒活化能E.的頻率因子,T是溫13836115.014249454.3度R是氣體常數(shù)經(jīng)過移項和階躍函數(shù)整理得到:8∞8m00107.7-1196499.5243399,0BE.+0.6075-8a-1085590.3936.1817958.5通過對lnB1/T作圖,從直線斜率和截距8690.672.31701.2求得不同燃燒百分率下對應(yīng)的活化能E和指前7783.964.7因子A結(jié)果列于表3中,結(jié)果表明該陽泉四尺煤7069.558.8在燃燒過程中反應(yīng)活化能處于47.7~1150kJ206409453.55.519.8參考文獻(xiàn):[]賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出[6]李梅,柳華,焦向煒.熱重技術(shù)在煤焦燃燒反應(yīng)性能版社,20041-2.研究中的應(yīng)用[J石油化工應(yīng)用,2009,28(1):2527[2]葛慶仁氣固反應(yīng)動力學(xué)[M].北京:原子能出版社,[7]胡榮祖史啟禎熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版1991:5-7.社,2001:1951[3]Field M A, Gill D M, Morgan B B. 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