48天然氣化工(C1化學與化工)2013年第38卷利用甲醇弛放氣氣生產(chǎn)甲醇專利技術的應用蹇守華,余紅,楊先忠,王崇容(四川天- -科技股份有限公司,四川成都610041)摘要:以20萬ta焦爐煤氣制甲醇裝置為例,介紹了四川天一科技股份有限公司“弛放氣制甲醇專利技術”的應用。實踐證明,該發(fā)明專利的應用,除增加甲醇產(chǎn)量外，還副產(chǎn)一定量的中壓蒸汽,整個甲醇裝置的二氧化碳排放量也大大減少,達到了節(jié)能減排的目的,具有較大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。關鍵詞:焦爐煤氣;甲醇;弛放氣制甲醇;專利應用中圖分類號:TQ223.121文獻標識碼:B文章編號: 1001-9219(2013 )06-48-03甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛、二甲醚、醋酸、MTBE、技股份有限公司開發(fā)了利用甲醇弛放氣生產(chǎn)甲醇DMF等系列化工產(chǎn)品和甲醇燃料,近年來隨著甲醇的專利技術問,并在焦爐煤氣制甲醇裝置中成功應下游產(chǎn)品消費的增長,甲醇需求量也隨之大幅度增用,取得了良好的效果。加,新建和投運的甲醇廠不斷增加。目前生產(chǎn)甲醇1原理所需的原料主要為煤和天然氣,隨著國內(nèi)煤和天然氣價格大幅上漲以及國外廉價天然氣甲醇的競爭,1.1 基本原理導致國內(nèi)以煤和天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)虧-氧化碳、二氧化碳及氫氣在一定溫度、壓力損嚴重。因此尋求廉價的甲醇生產(chǎn)原料以提高我國及催化劑作用下，按下列化學反應方程式合成甲甲醇生產(chǎn)的競爭力具有重要意義。我國每年工業(yè)生醇6]1產(chǎn)中排放大量的各種排放氣,大部分沒有得到很好反應: CO + 2H2= CH20H +Q .(1)的綜合利用,對環(huán)境造成很大影響"。這些排放氣中CO2+ 3H2= CH20H+ H20+Q(2)不少可用作生產(chǎn)甲醇的原料,如焦爐煤氣2煤層氣副反應:2C0 + 4H2= CH,OCH,+ H20+Q(3)B、轉(zhuǎn)爐氣④等,利用其生產(chǎn)甲醇可起到降低生產(chǎn)成CO + 3H2= CH4+ H2O +Q本和保護環(huán)境一舉兩得的好處。四川天-科技股份CO2+ H2=C0+ HO +Q(5)有限公司致力于工業(yè)排放氣綜合利用技術的研究上述反應是一個平衡反應，一定組成的原料開發(fā)。其中以焦爐煤氣為原料工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的方氣,在一定溫度、壓力下反應達到平衡,若在溫度、法,是節(jié)能環(huán)保綜合利用項目,有較強的市場競爭壓力不變,將反應右邊產(chǎn)物取走,則反應平衡被打力,近年來本公司設計、建成投產(chǎn)甲醇裝置已達數(shù)破,反應將向右邊生成產(chǎn)物方向進行,即同樣的原十家,裝置規(guī)模根據(jù)煉焦副產(chǎn)的焦爐煤氣量不同從料氣可以多產(chǎn)甲醇。7萬t/a 至50萬t/a不等。增加小合成系統(tǒng)正是基于此原理來設置的，即目前國內(nèi)低壓甲醇裝置的合成弛放氣經(jīng)減壓將主合成系統(tǒng)反應氣經(jīng)過冷卻冷凝,然后分離出反后直接送出甲醇合成系統(tǒng),大多作為加熱爐燃料氣應生成的甲醇、水等反應物，再將反應氣體通過合使用。而此弛放氣中還含有未反應完的一氧化碳、成催化劑,在與原主合成近似相同的溫度、壓力(壓二氧化碳及氫氣,其體積分數(shù)為:一氧化碳~3.5%、力略低)下,使原合成弛放氣中的有效成分一氧化二氧化碳~6.5%、氫氣~78%,此3種組分均是甲醇碳、二氧化碳及氫氣進-步反應生成甲醇。合成的原料,沒有得到有效利用。為充分利用合成1.2 流程簡述弛放氣中的有效成分,提高甲醇產(chǎn)率,四川天一科流程簡圖如圖1所示,小合成系統(tǒng)流程有2種形式,一種不帶循環(huán)壓縮機,另一種帶循環(huán)壓縮機。收稿日期:2013-05-31;作者簡介:蹇守華(1964-),高級工程帶循環(huán)壓縮機比不帶循環(huán)壓縮機可以產(chǎn)出更多甲師,電話028-85962646,電郵jshua567@ 126.com。醇,但投資和能耗增加,通常弛放氣量大采用帶循第6期蹇守華等:利用甲醇弛放氣生產(chǎn)甲醇專利技術的應用.49瞧氣氣換熬暴一+ 合戚反虛暴t氣換戴器一-合成反應微去原甲峰發(fā)置網(wǎng)蒸精去廈甲畔裝置閃藏本爆一-甲鵬分耦L甲降分壽路非放氣去原能料氣管同| 循環(huán)伍綰機5循環(huán)士源燃料氣管阿著放氣(a)不帶循環(huán)出縮機(b) 帶循樸壓縮杠圖1弛放氣制甲醇技術流程圖環(huán)壓縮機流程。以下是不帶循環(huán)壓縮機流程簡述:示,其平均分子質(zhì)量29.03kg/kmol。從原甲醇裝置來的的弛放氣,壓力為原甲醇裝表3系統(tǒng)改造后增加的粗甲醇流量及組成置弛放氣壓力,溫度~40C,進入氣氣換熱器,與從細令C0CO:H CH4 N卻CH:0H HO HC0CHCH:OH總汁弛放氣合成出塔氣換熱，換熱后溫度為190~Qkmoh' 0.39 15.24 0.:7 0.76 1.01 0.01 913.55 2381.74.15 1206.59220C,然后進入弛放氣合成塔,合成氣出口溫度為i% 0.03 1.26 0.01 0.06 0.08 0.00 75.71 22.6? 0.14 0.01 10.0210C~250C,進人氣氣換熱器與弛放氣換熱,換熱后合成氣溫度為709C~100C，再經(jīng)水冷器冷卻到由表3可見,增加小合成后,粗甲醇產(chǎn)量增加40C,然后進人氣液分離器,分離出的含醇液體去原了1206.6kg/h, 經(jīng)精餾后可得精甲醇產(chǎn)品約895kg/h,甲醇裝置閃蒸槽，尾氣經(jīng)壓力控制后送出界外。年生產(chǎn)時間按8000h計，則每年可多產(chǎn)精甲醇產(chǎn)品約7160t。精甲醇按2500元/t計，年新增產(chǎn)值約2應用情況介紹1790萬元。本專利技術在某20萬t/a 以焦爐煤氣為原料新增合成塔副產(chǎn)飽和蒸汽流量~300kg/h,并人的甲醇裝置上進行了應用,應用情況如下。到原甲醇裝置副產(chǎn)蒸汽管網(wǎng)。原甲醇裝置弛放氣流量及組成如表1所示。弛該實施例中采用弛放氣生產(chǎn)甲醇,與無弛放氣放氣平均分子質(zhì)量為8.54kg/kmol。生產(chǎn)甲醇裝置相比,弛放氣中每年減少碳(折算成二氧化碳)排放約1萬t，副產(chǎn)甲醇7160t、蒸氣表1原甲醇裝置弛放氣流量及組成2400t。組分co CO: H2 CHL N3 ArCH0HHOHCOOCH總計2kmobh'274 43.7 6289 27.6 863 03 4.7 0.4 0.09 819.3533結論x% 3.4 s3 76.8 3.4 I0.5 0.04 0.6 0.1 0.01 100.0綜上所述，在20萬t/a 焦爐煤氣制甲醇裝置利用本專利技術改造后，增加了小合成系統(tǒng),中,采用四川天一科技股份有限公司的利用甲醇弛將原甲醇裝置弛放氣送人小合成系統(tǒng),進--步生產(chǎn)放氣生產(chǎn)甲醇的專利技術，除增加了甲醇產(chǎn)量外,甲醇,流程圖如圖1(b)所示。從小合成塔出來的氣還副產(chǎn)- .定量的中壓蒸汽，同時可減少碳排放,具體,經(jīng)氣氣換熱器水冷器.甲醇分離器后去燃料氣有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益,值得在行業(yè)中大力管網(wǎng),此弛放氣流量及組成如表2所示,平均分子推廣應用。質(zhì)量8.04kg/kmol。參考文獻.改造后，增加的粗甲醇流量及組成如表3所[1] 古共偉,王曉東,王熙庭,等工業(yè)排放 氣資源現(xiàn)狀、回收利用及其技術發(fā)展概況[z.成都:西南化工研究設計院表2系統(tǒng)改造后小合成塔出來的弛放氣流量及組成有限公司2009.組分C0 CO2 H2 CH N: Ar CH.OH H0 HC0OCHJ總計[2] 齊景麗 ,孔繁榮.我國焦爐氣化工利用現(xiàn)狀及前景展望Qkmoh' 15.21 28.08 58.61 27.54 86.29 0.31 3.61 0.45 0.06 619.35[小.天然氣化工(C1化學與化I.,2013.38(1):60-64.qw% . 2.13.90775738211980.040.500.060.0100[3] 陶鵬萬,古共 偉,張劍鋒,等,用煤層氣(CMM)生產(chǎn)甲醇的50天然氣化工(C1化學與化工)2013年第38卷探討[J]. 天然氣化工(C1 化學與化1.),2008,33(4):47-醇的裝置[P]. CN:202509006U,2012.49,536] 馮元琦,李關云.甲醇生產(chǎn)操作問答[M].第二版.北京:化4] 王小勤,蹇守華,黃維柱,等.一 種焦爐氣和轉(zhuǎn)爐氣聯(lián)產(chǎn)甲學工業(yè)出版社,2008.8醇和CNG、LNG的方法[P]. CN:102690169A,2012.7]彭建喜.煤氣化制甲醇技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,5] 蹇守華,黃維柱,楊先忠,等.-一種利用甲醇馳放氣生產(chǎn)甲2010.Application of a patented technology for using methanol purge gas to produce methanolJIAN Shou-hua, YU Hong, YANG Xian-zhong, WANG Chong-rong(Sichuan Tianyi Science and Technology Co, Ltd, Chengdu 610041, China)Abstract: Based on its application in a 200,000t/a coke oven gas-based methanol plant, the patented technology for usingmethanol purge gas to produce methanol developed by Sichuan Tianyi Science and Technology Co., Ltd. was intoduced. Theapplication results showed that the proprietary technology could bring great economnic and environmental benefits by increasingoutput of methanol and medium pressure steam and reducing CO2 emission.Keywords: coke oven gas; methanol; purge gasto-methanol; proprietary technology(上接第47頁)催化劑的活性溫度,不會對裝置的穩(wěn)定運行造成影右,以確保裝置優(yōu)化運行。響,但為平衡轉(zhuǎn)化爐熱負荷,有必要先用熱源將原參考文獻料氣天然氣加熱至100C左右后，再進入轉(zhuǎn)化爐對[1]周魯.物理化學教程[M].北京:科學出版社2002.流段預熱。故建議裝置進行適當改造,增設- - 加熱2] 陳鐘秀,顧飛燕,胡望明.化工熱力學[M].第2版.北京:化器，將原料天然氣進轉(zhuǎn)化爐的溫度控制在100C左學工業(yè)出版社2001.Analysis on efcts of feedstock change from low-pressure gas to high-pressure gas on methanolproduction operationYIN Weil2(1. Chemical Engineering School, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Sinopec Sichuan Vinylon Works Group, Chongqing 401254, China)Abstract: Effects of the sulfur content and the inlet temperature decrease of feed natural gas on production operationmethanol plant of Sichuan Vinylon Works after the feedstock was shifted from low-pressure gas to high-pressure gas were analyzed,based on which the control indexes of sulfur content and temperature for the high pressure feedstock natural gas were put forward.Keywords: high-pressure natural gas; methanol production; sulfur content; feedstock change(上接第19頁)One-step synthesis of dimethoxymethane by liquid-phase oxidation of methanol catalyzedby CuCl/oxime complexLIU Peng'", DENG Zhi-yong', YANG Xian-gui', YA0 Jie', HU Jing', WANG Gong-ying'(1. Chengdu Organic Chemistry Co. Ltd. (Chengdu Institute of Organic Chemistry), Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041,China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Bejjing 100049, China)Abstract: Several CuC/oxime complexes were studied to use as the catalyst for one-step liquid-phase synthesis ofdimethoxymethane(DMM) by oxidation of methanol, and it was found that CuCl/1 ,2-cyclohexanedione dioxime was the best. Effects ofthe composition and concentration of the catalyst, reaction temperature, oxygen pressure on the reaction were investigated. The resultsshowed that methanol conversion could be over 21% with a DMM selectivity of above 99% under the optimum conditions: the molarratio of CuCl to 1,2-cyclohexanedione dioxime of 4 to 8, the catalyst concentration of 11.8g/L to 23.6/L, the reaction temperature of403K to 423K and the oxygen pressure of 2.0MPa.Keywords: methanol; oxidation; dimethoxymethane; methylal; CuCl/oxime complex; 1,2-cyclohexanedione dioxime