第34卷第9期太陽能學報Vol 34. No 92013年9月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章編號:02540096(2013)09-151406生物質炭水蒸氣氣化制取合成氣涂軍令,應浩12,吳歡,李琳娜,高一葦,江俊飛(1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,南京210042;2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所,北京10001)摘要:在常壓固定床反應器中,以生物質炭為原料進行水蒸氣氣化制取合成氣研究。實驗在溫度800~1000℃和水蒸氣流量0.083~0.285g/( ming char)條件下進行,反應時間為15min,研究反應溫度和水蒸氣流量對生物質碳轉化率、合成氣產(chǎn)率及合成氣組分的影響。研究結果表明:生物質炭水蒸氣氣化具有很高的反應活性,氣體產(chǎn)率在0.40~297Lg之間;溫度和水蒸氣流量對碳轉化率和合成氣熱值及組分影響顯著;在反應溫度1000℃、水蒸氣流量0.285g/( ming char)時,碳轉化率達到最高值787%;氣體產(chǎn)物主要由H2、CO、CO2和CH4組成,合成氣熱值在89~96M/Nm3之間,合成氣中(H2+CO)在68%-80%之間,(H2CO)在3.1-6.4之間關鍵詞:生物質炭;水蒸氣氣化;合成氣;(H2CO)中圖分類號:TK6文獻標識碼:A0引言研究。綜上所述,氣化溫度、氣化介質和氣化壓力等是影響生物質炭氣化特性的重要因素。生物質資源具有可再生、產(chǎn)量豐富、氮硫含量目前,在生物質炭水蒸氣氣化制備合成氣方面低、環(huán)境友好等優(yōu)點,其開發(fā)和利用技術在世界范圍研究報道甚少。本文嘗試用水蒸氣氣化法將生物質內(nèi)已得到廣泛研究。生物質氣化/熱解產(chǎn)物除燃炭轉化為合成氣,并考查反應溫度和水蒸氣流量對氣和液體外,還有生物質炭,開發(fā)利用生物質炭對于合成氣組分、熱值及碳轉化率等方面的影響提高生物質的利用效率和能源生產(chǎn)的經(jīng)濟性具有重大意義。作為副產(chǎn)物,生物質炭可用于直接燃燒、回1實驗收金屬離子、制備活性炭及生產(chǎn)砌磚等方面23),也1.1原料可用于進一步氣化制取燃氣。生物質經(jīng)氣化或熱解原料取自江蘇省某生物質流化床氣化裝置氣化后脫除揮發(fā)分,因此生物質炭與生物質相比,具有松木屑后產(chǎn)生的生物質炭。生物質炭經(jīng)研磨和篩較高的固定碳含量以及較低的揮發(fā)分和氧含量,其分,選用粒徑在0.125-0.250mm之間的部分作為氣化特性與生物質氣化特性有明顯差別。實驗原料。原料的物理化學特性分析包括工業(yè)分近年來,已有學者對生物質炭的氣化特性進行析、元素分析低位熱值、表觀密度等結果見表1研究。 Chaudhari S T等4對生物質炭水蒸氣從表1可看出,該原料固定碳含量較高、揮發(fā)分氣化制氫/制備合成氣進行了研究,結果所得合成氣較低、灰分含量高、含氧量很低、表觀密度大,適合用H2含量在70%,H2CO在4~15之間,非常適合制于水蒸氣氣化制備合成氣或富氫燃氣。氫或制備合成氣。Fem0oJ等在熱重分析儀內(nèi)1.2實驗裝置對濕地松炭的CO2氣化反應進行研究,研究了溫度生物質炭水蒸氣氣化實驗在常壓固定床反應器和壓力對CO2氣化反應的影響并計算了反應動力中進行,實驗裝置簡圖見圖1。該裝置主要由以下學參數(shù)。 Matsumoto K等6以日本柳杉在氣流床內(nèi)幾部分組成恒流泵(用于計量和控制所需的水蒸氣氣化后產(chǎn)生的生物質為原料,進行了氣化動力學流量)水蒸中國煤化立為水蒸氣)橫收稿日期:20110720CNMHG基金項目:林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目(200904062);國家自然科學基金(30972318)通訊作者:應浩(1963-),男,學士、研究員、碩士生導師,主要從事生物質能轉化技術與應用方面的研究。hy2478@163.com9期涂軍令等:生物質炭水蒸氣氣化制取合成氣1515表1生物質炭的物理化學特性Table 1 Physical and chemical characteristics of biomass-derived char工業(yè)分析/w%元素分析/wt%低位熱值表觀密度揮發(fā)分固定碳灰分12.9475.73l.1522.880.2425.45注:a.干基;b.差分法。氣發(fā)生裝置,恒流泵控制水蒸氣流量在0.2490.854g/min之間;然后,將盛放原料的石英舟迅速放人高溫反應區(qū)進行水蒸氣氣化反應15mn;反應產(chǎn)物通過冷凝器,未反應的水蒸氣和可凝氣體冷卻10為液體,通過吸收過濾裝置收集反應產(chǎn)生的焦油或其他雜質;最后,純凈的氣體流經(jīng)氣體流量計,計量合成1.氮氣瓶2.調(diào)節(jié)閥3.氣體流量計4.恒流計量泵氣的生成量,并用氣體采樣袋收集氣體樣品,用于組5水蒸氣發(fā)生器6.高溫管式爐7.反應器8冷凝器分分析;實驗結束后,將石英舟移至低溫區(qū)冷卻,待冷9吸收過濾裝置10濕式氣體流量計1.氣體采樣與分析系統(tǒng)卻至室溫后取出稱量殘余的生物質炭的質量。圖1生物質炭氣化實驗裝置圖實驗擬在溫度分別為800、850、900950、1000℃CFig. 1 Schematic diagram of the experimental setup for水蒸氣流量為0.083~0.285gH2O/(min· g char)的條steam gasification of biomass-derived char件下進行。為了保證數(shù)據(jù)的準確性,每組實驗至少重向可控溫的高溫管式爐固定床反應器(爐管長復3次,誤差在3%以內(nèi),取其平均值。110cm,內(nèi)徑50mm,可耐1100℃高溫)、冷凝器(用1.4分析方法于液體產(chǎn)物收集)、焦油吸收和過濾裝置、氣體流量采集的氣體樣品使用島津GC2014進行檢測,計以及氣體樣品采集裝置。載氣為氬氣。氣體中的H2、CO、CO2使用CD5021.3實驗方法柱、氧氯分析柱和TCD檢測器檢測,其他有機氣體實驗步驟:每次稱取3g生物質炭均勻鋪在石(CH4C2H6、C2H4、C2H2)使用A2O3S柱和FD檢英舟中。啟動水蒸氣發(fā)生器和管式爐,將反應器加測器檢測。熱到實驗所需溫度(800~1000℃),升溫過程中以氣體產(chǎn)量通過濕式氣體流量計計量;碳轉化率50mL/min的流速向反應器中通入氮氣,以保持無氧(x,%)和氣體的低位熱值(L,MJNm3)的計算環(huán)境;達到實驗溫度后,關閉氮氣氣源,并打開水蒸方法見式(1)和式(2)12Y([CO2]+[co]+[CH4]+2×[C2H2]+2×[C2H4]+2×[C2H6])X100%224x[C]LHV=([CO]×126.36+[H2]×10798+[CH4]×358.18+[C2H2]×56.002+[C2H4]×59.036+[C2H6]×63.712)/1000(2)式中,[C]——生物質炭中的碳含量;[CO]、[H2]、生物質炭中含有的少量揮發(fā)分,同時伴隨少量揮發(fā)CH4]、[C2H2]、[C2H4]、[C2H]—分別為各組分與炭的氣化反應和裂解重整反應;第二步是揮發(fā)分的體積分數(shù),%。分、水蒸氣和生物質炭的之間反應,主要包括C與2結果與討論水蒸氣的氣化反應(4)、CO與水蒸氣的變換反應(5)碳素溶解下應(6用欄反應(7)、甲2.1生物質炭水蒸氣氣化反應過程烷重整反應中國煤化工物的重整反生物質炭的水蒸氣氣化反應通常可分為兩應(9)。兩步CNMH組成了最終步9:第一步是生物質炭的熱解反應(3),反應析出得到的合成氣。1516太陽能學報34卷熱解反應:氣化的反應活性很高隨著溫度的升高,氣體產(chǎn)率從CH,O.+alH2+bCO+cCO2+dCH4+eC2,+/H2O0.40Lg增加到2.97L/g,趨勢與碳轉化率相似,可(3)以解釋為是隨著溫度的升高,生物質炭與水蒸氣反碳與水蒸氣氣化反應:應(4)~(9)不斷加強的結果。C+H2o0+H2(4)0.083g(mi水煤氣變換反應:222g/(min· g char)士0.285g(min· g charCO+H2O一+(5)碳素溶解損失反應:C+co(61.5甲烷化反應C+2H2一→CH4(7)甲烷重整反應:1000CH4+H2O—÷C0+3H2(8)溫度/℃碳氫化合物重整反應圖3反應溫度對生物質炭水蒸氣氣化氣體產(chǎn)率的影響C, Hm+2nH20-+(2n+m/2)H2 +ncO2(9)Fig. 3 Effects of reactionmperature2.2溫度的影響biomass-derived char in steam gasification反應(4)~(9)均為吸熱反應,故溫度是影響生圖4反映了反應溫度對生物質炭水蒸氣氣化制物質炭水蒸氣氣化特性的重要因素12。本研究得合成氣熱值的影響。由圖4可發(fā)現(xiàn),合成氣熱值分別在800、850、900、950、1000℃溫度下,考查氣化隨反應溫度的升高呈先增大后減小的趨勢,原因是溫度對碳轉化率、合成氣產(chǎn)量、合成氣組分及熱值的在800~900℃時,CO含量明顯增加,CH4與水蒸氣影響的重整反應不明顯,熱值提高;高于900℃時,CH反應溫度對生物質炭水蒸氣氣化過程碳轉化率重整反應加強,合成氣中CH4含量明顯降低,造成的影響情況見圖2。從圖2中可看出,在相同水蒸熱值減小。氣流量條件下,生物質炭的碳轉化率隨溫度的升高不斷增大,在溫度為1000℃,水蒸氣流量為0.285g(min· g char)時,碳轉化率達到最大值78.7%,該結果與 Chaudhari s t等的研究結果一致。70/+0.083g/(ming char)0222g/(min· g char)0285g/(min· g char6二:9501000溫度/℃圖4反應溫度對生物質炭水蒸氣氣化產(chǎn)氣熱值的影響Fig 4 Effects of reaction temperature on low heating value of theroduct gas obtained during steam gasification of溫度/℃Iornass-geny圖2反應溫度對生物質炭水蒸氣氣化碳轉化率的影響表2列出了不同溫度和水蒸氣流量條件下,生Fig 2 Effects of reaction temperature on carbon conversion of物質炭水蒸biomass-derived char in steam gasificatic仝帶組公和(H2CO)的研究結果。中國煤XO2、CH4及少圖3為反應溫度對生物質炭水蒸氣氣化過程合量其他的碳CNMHG可發(fā)現(xiàn),H2和成氣產(chǎn)率的影響情況?？梢钥闯?生物質炭水蒸氣CO的含量隨溫度的升高而增大,CO2和CH4的變9期涂軍令等:生物質炭水蒸氣氣化制取合成氣l517化趨勢正好與之相反,原因是隨著溫度的升高,反大可能是碳素熔損反應(6)和CH4等碳氫化合物與應(4)、(6)和(8)逐漸加強;同時,合成氣中的水蒸氣的重整反應(8)共同作用的結果。CO2含量(H2+CO)不斷提高,在68%~80%之間;還可觀察隨溫度的升高有所下降,原因是高溫條件下,CO2與到,(H2CO)在3.1~6.4之間,隨著溫度的升高,雖C發(fā)生了碳素熔損反應(6),然而,在更高的溫度然H2含量增大,但(H2/CO)卻不斷減小,這主要歸(>90℃)下,CO2的變化并不明顯,該現(xiàn)象可能是結于CO含量的增加。CO含量隨溫度的升高而增反應(5)、(6)、(8)共同作用的結果。表2不同溫度和水蒸氣流量條件下,合成氣的組分和(H2COTable 2 Results orct gas composition and ( H2/CO)obtained during steam gasification of biomass-derived char atvarious reaction temperatures and steam flow rates水蒸氣流量氣體組成/vol%溫度/℃/g(ming char) [H,] [CO] [ CO2] LCH, [C+1(H,+ CO)/vol% (H2/Co)8000.08353.9227.130.178500.0833.790.023.760.08317.422.960.0275.71l8.742.170.0178.100.08319.2019.590579.013.128000.2223.765.6211.9923.8872.920.22261.1515.5320.823.9500.22260.9616.021.103.810.22261.2017.5120.111.150.030.2859.340.0668.330.28560.2311.5150.71.809000.28561.2521.3395061.5115.43211.85100062.5015.5521.140.800.014.0223水蒸氣流量的影響氣流量有利于提高碳轉化率和氣體產(chǎn)率。從圖4可水蒸氣作為生物質炭氣化反應的氣化劑,是影看出,水蒸氣流量的增大會造成合成氣熱值的減小,響生物質炭水蒸氣氣化反應特性的重要因素之這主要是因為隨著水蒸氣流量的增大,CO的變換為考查水蒸氣流量對生物質炭水蒸氣氣化過程中碳反應和CH重整反應加快合成氣中CH,和CO含轉化率氣體產(chǎn)率、氣體組分及其熱值等參數(shù)的影量減小而造成的。表2反映出隨著水蒸氣流量的增響在水蒸氣流量為0.083~0.285g/(min· g char)大,H2含量略有增加,而CO含量有所減少,導致的范圍內(nèi)對生物質炭水蒸氣氣化進行實驗研究。從(H2CO)提高,在800℃,水蒸氣流量為0.285圖2圖3可看出,在相同溫度下,碳轉化率和氣體g( ming char)時,(H2CO)達到632;水蒸氣流量產(chǎn)率均隨水蒸氣流量的增大而增大;在900℃時,水對合成氣中(H2+CO)在氣體產(chǎn)物中的比例影響不蒸氣流量從0.083g/(min· g char)增大到0.285明顯。研究結氣體產(chǎn)率從080Lg增大到17/,因為水蒸氣合成氣并H中國煤化工氣化易于生成CNMH(蒸氣流量,調(diào)是反應(4)、(5)、(8)、(9)的反應物之一,增大水蒸節(jié)合成氣中不同的(H2CO),適用于不同的用途。1518太陽能學報對于(H2/CO)很高的合成氣,可通過提純制氫用作roduction of activated carbons[J]. Journal of Analytical合成氨或氫燃料;對于(H2/CO)較低的合成氣,可ind Applied Pyrolysis, 2009, 85(1-2): 134-141用于合成醇醚燃料或 Fischer-Tropsch合成1-1;同31 Fernandez-Pereira C, de la Casa J A, Gomez-Barea A,時,合成氣還可直接用作氣體燃料。et al. Application of biomass gasification fly ash for brickmanufacturing[J ]. Fuel, 2011, 90(1):220--2323結論[4 Chaudhari S T, Dalai A K, Bakhshi NN. Production ofhydrogen and/or syngas(H,+CO)via steam gasification1)在溫度為800~1000℃和水蒸氣流量0.083~of biomass-derived chars[ J ] Energy &Fuels, 20030.285g/( ming char)的條件下,生物質炭水蒸氣氣17(4):1062-1067化反應活性較高,而且由于原料生物質炭的揮發(fā)分[5] Fermoso J, Stevanoy c, Moghtaderi B,etal.High含量低,氣化制得合成氣基本不含焦油,因此非常適pressure gasification reactivity of biomass chars produced用于制備潔凈的合成氣;at different temperatures[J]. Jourmal of Analytical and2)溫度是影響生物質炭水蒸氣氣化反應的重Applied Pyrolysis, 2009, 85(1-2):287-293要因素,碳轉化率和合成氣產(chǎn)率隨溫度升高而增大eno在1000℃和0.285g/( ming char)水蒸氣流量條件Gasification reaction kinetics on biomass char obtained下,生物質碳轉化率和氣體產(chǎn)率最高,分別可達到as a by-product of gasification in an entrained-flowgasifier with steam and oxygen at 900-1000C [J]78.7%和297Lg;隨著溫度的升高,H2和CO含量Fuel,2009,88(3):519-527呈上升趨勢,H2含量在1000℃和水蒸氣流量為(7]YanF, Zhang L G,HuZQ,etl. ydrogen-rich gas0.285g/(min· g char)均達到最高625%;而CO2和production by steam gasification of char derived fromCH4等含量變化呈下降趨勢;合成氣中(H2+CO)cyanobacterial blooms( CDCB )in a fixed-bed reactor比例隨溫度的升高而增大(在68%~80%之間);合Influence of particle size and residence time on gas yield成氣中(H2CO)隨溫度的升高而減小(在3.1~6.4and syngas composition [ J]. International Journal of之間)Hydrogen Energy,2010,35(19):10212-102173)水蒸氣流量對生物質炭水蒸氣氣化反應具[8] Chaudhar S T, BejsK, BakhshiN N,etal.Seam有重要影響,H2含量隨水蒸氣流量的增大而提高,he production ofcarbon monoxide而CO、CO2和CH4含量有所降低;合成氣熱值隨水synthesis gas J ]. EnergyFuels,2001,15(3):736-742蒸氣流量的增大而減小,合成氣熱值在8.9[9] Skoulou V, Swiderski A, Yang W, et9.6MJNm3之間變化,在一定的水蒸氣流量下,合成氣熱值在900℃時達到最大值;temperature steam gasification(HTSG)[J].Bioresource4)生物質炭水蒸氣氣化合成氣熱值均在Technology,2009,100(8):244-245l80MJ/Nm以上,可用作優(yōu)質氣體燃料,替代燃油10]LnGQ,DoDD. a kinetic-model for coal reject或天然氣;同時,通過控制溫度和水蒸氣流量等工藝pyrolysis at low heating rates [ J]. Fuel Processing條件,可調(diào)節(jié)合成氣產(chǎn)率和(H2CO),用于合成氨Technology,1991,28(1):35-48或氫燃料、合成醇醚燃料或 Fischer-Tropsch合成。[1 1 Encinar JM, Beltran FJ, Bernalte A,ea, Pyrolys本研究表明,生物質炭水蒸氣氣化是一種制取中熱值生物質合成氣的有效方法。inluence 'of particle size and temperature[J].Biomass& Bioenergy,1996,11(5):397-409[參考文獻][12] Franco C, Pinto F, Gulyurtlu I, et al. The study of1] Zhou X P, Wang F, Hu H W, et al. Assessment ofprocess].Fuel,2003,82(7):835-842sustainable biomass resource for energy use in China [13 Lv P中國煤化工tal.Bio- syngas[J]. Biomass Bioenergy, 2011,35(1):1-11[2 Gonzalez J F, Roman S, Encinar J M, et al. Pyrolysis ofCNMHEnergy Conversion and Management, 2007, 48(4)various biomass residues and char utilization for thel132-11399期涂軍令等:生物質炭水蒸氣氣化制取合成氣1519[14 He M Y, Xiao B, Hu Z Q, et al. Syngas production4(3):1342-134om catalytic gasification of waste polyethylene: [15] Goransson K, Soderlind U, He J, et al. Review ofInfluence of temperature on gas yield and compositionsyngas production via biomass DFBGs[J]. Renewable[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(1): 482-49PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS BY STEAM GASIFICATION OFBIOMASS-DERIVED CHARTu Junling, Ying Hao", Wu Huan, Li Linna, Gao Yiwei, Jiang JunfeiInstitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab for Biomass Chemical UtilizationKey and Open Lab on Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanying 210042, China;2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beying 100091, China)Abstract: Steam gasification of biomass-derived char was studied at atmospheric pressure in a fixed bedreactor Experiments were carried out at 800, 850, 900, 950 and 1000C with different steam flow rates in therange of 0. 083 to 0. 285g/(min g char)and a reaction time of 15min. The effects of temperature and steam flowrate on conversion of char, synthesis gas yield, heat value and its compositions were mainly studied. It has beenfound that biomass-derived char was highly reactive, particularly at high temperature, synthesis gas yield was in therange of 0. 40-2. 97L/g. The results show that steam flow rate and temperature have strong effects on the conversionof char, synthesis gas yield, heat value and its compositions. The conversion of this char was maximum (78. 7%)at1000C with steam flow rates of 0. 285g/( min g char). The product gas obtained was mainly a mixture of H2, COcO,, and CH. Under the present reaction conditions, synthesis gas(H2+Co)prodtsteam gachar was in the range of 68-80mol%. The low heating value of the product gas wasrange of 8.9-9. 6MJ/Nm, and the(H, /Co )was about 3. 1-6. 4. The results suggest that there is a strong potential for producingsynthesis gas from steam gasification of biomass-derived chars.Keywords: biomass-derived char; steam gasification; synthesis gas; (H2/CO)中國煤化工CNMHG