第17卷第2期火災(zāi)科學(xué)VoL 17, No. 22008年4月FIRE SAFETY SCIENCEApr.2008文章編號(hào):1004-5309(2008)-009906裝飾用壁紙的熱解特性研究高亞萍(中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系,河北廊坊065000摘要:文章利用TGA851°型熱重分析儀對(duì)裝飾用壁紙?jiān)诓煌郎厮俾?10、15、20℃/min)、氣氛(氮?dú)?、空?、空氣流速(10、30、50ml/min)條件下的熱解特性進(jìn)行了研究。通過研究發(fā)現(xiàn),樣品的熱解失重與樣品的組成成分有關(guān),總失重為各成分失重疊加的結(jié)果。增大升溫速率使主要熱解階段初始熱解溫度和最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度升高,熱解反應(yīng)速率增加;并且隨著升溫速率增加,TG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。在對(duì)氣氛的比較中發(fā)現(xiàn),氧氣的參與使熱解機(jī)理發(fā)生改變,反應(yīng)提前,熱解速度增快,反應(yīng)更徹底。而空氣流速的增加相當(dāng)于氧氣的輸送量增加,新輸入的氧氣使反應(yīng)后氣體被及時(shí)排出,熱失重速率提升,反應(yīng)速度加快,樣品在該環(huán)境中的火災(zāi)危險(xiǎn)性增加。通過對(duì)樣品TG和DG曲線的計(jì)算,求出了各階段的活化能和頻率因子。結(jié)果表明,氮?dú)鈿夥障码S著升溫速率加快,活化能增加。關(guān)鍵詞:壁紙;熱解特性;TGA;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):TU文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AL1實(shí)驗(yàn)樣品0引言裝飾用普通塑料壁紙,市售。以紙做基材,涂PVC糊狀樹脂,經(jīng)印花、壓花而成,是目前最普遍使在公共場(chǎng)所和居民住宅裝修中,壁紙使用量日用的壁紙。實(shí)驗(yàn)前,將壁紙剪成小碎片備用。益增多使得火災(zāi)潛在危險(xiǎn)性大幅度增加。但目前,1,2實(shí)驗(yàn)儀器國內(nèi)外對(duì)壁紙熱解方面的研究很少,基于此原因本TGA851°型熱重分析儀,瑞士梅特勒公司文對(duì)典型的裝飾用壁紙進(jìn)行了熱解研究生產(chǎn)。熱解失重行為對(duì)著火過程是否發(fā)生,以及著火TGA851·型熱重分析儀具有溫度范圍寬、溫度發(fā)生后火蔓延過程是否能夠得以維持,均起著關(guān)鍵準(zhǔn)確度高、可明確確定氣氛單坩堝等特點(diǎn)。全程測(cè)性作用。不同的火場(chǎng)實(shí)際情況不同,升溫速率和量點(diǎn)達(dá)一百萬個(gè),最高升溫速率可達(dá)100℃/min,空氣流速也有所不同。所以本文著重研究不同的升最高溫度為1600℃,溫度波動(dòng)控制在士0.25℃,重溫速率、空氣流速、氣氛對(duì)壁紙的熱解過程的影響。量靈敏度為士0.1g。它以分析速度快、樣品用量對(duì)壁紙變工況進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),得到TG和DTG曲少、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、分辨力高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于火線,分析不同工況下的熱解失重規(guī)律,為室內(nèi)防火機(jī)災(zāi)基礎(chǔ)理論研究理提供參考為著火機(jī)理、火災(zāi)蔓延機(jī)理的研究提供13實(shí)驗(yàn)方案理論依據(jù)。利用熱重分析儀研究壁紙?jiān)诓煌绊懸蛩叵碌?實(shí)驗(yàn)部分熱解特性。樣品的升溫區(qū)間設(shè)為25~800℃,天平保護(hù)性氣體為氮?dú)?流速為30ml/min。收稿日期:2007-09-29;修改日期:2008-0409作者簡(jiǎn)介:高亞萍(1975-),女,2001年畢業(yè)于安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程系鋼鐵冶金專業(yè)獲工學(xué)碩士學(xué)位?，F(xiàn)為中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系力學(xué)教研室講師,主要從事力學(xué)教學(xué)與科研,材料阻燃方面的研究100火災(zāi)科學(xué) FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期研究的影響因素有升溫速率、氣氛和空氣流速。失重的結(jié)果第三階段失重率占總失重率的71%;在對(duì)于每個(gè)工況,做兩次平行實(shí)驗(yàn)。表1給出了不同542℃以后壁紙失重變得很緩慢趨于穩(wěn)定反應(yīng)剩余影響因素下的實(shí)驗(yàn)方案。物為焦炭和灰份。通過研究發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與金升表1實(shí)驗(yàn)方案保對(duì)城市垃圾中廢紙的熱解研究和金于其對(duì)PVC的Table 1 Scheme of experiment熱解研究相符。金升保在研究廢紙的熱解時(shí)得到的一升溫速率反應(yīng)性氣體流速失重溫度區(qū)間與本實(shí)驗(yàn)第—階段溫度區(qū)間近似:而/(t.min-1)/(ml·min-1)金于其研究得出PvC熱解分為三個(gè)階段第三階段壁紙30(氮?dú)?壁紙30(氮?dú)?失重速率較慢。三個(gè)階段分別發(fā)生在220℃~400壁紙0505530(氮?dú)?℃、400℃~550℃、550℃~980℃(。前兩階段與壁紙10(空氣)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)第三階段在本實(shí)驗(yàn)圖中未體現(xiàn)的原壁紙壁紙空氣)因是璧紙中FC量小22升溫速率對(duì)壁紙熱解的影響2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論在實(shí)際火災(zāi)中,受可燃物的種類和數(shù)量等多種21典型TG和DTG曲線分析因素的影響,火場(chǎng)的升溫速率也有所不同。實(shí)驗(yàn)在應(yīng)性氣體為氮?dú)?氣體流速為30m/min的條件熱重法是在溫度程序控制下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與下進(jìn)行,分別研究升溫速率為10、15、20℃/min時(shí)溫度之間關(guān)系的技術(shù);微商熱重法是能記錄熱重曲壁紙的TG和DG曲線圖2和圖3是不同升溫速率下壁紙熱解的TG是在溫度程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與溫度的曲線,即曲線和DTG曲線。由圖可知隨著升溫速率加快,TG曲線;而微商熱重法得到的是質(zhì)量變化率與溫壁紙的熱失重曲線向高溫區(qū)移動(dòng),熱解初始溫度和度關(guān)系的曲線,即DTG曲線。終止溫度也隨之變高。0006100200300400500600700℃圖1壁紙熱解曲線圖2不同升溫速率下壁紙的TG曲線Fig 1 Pyrolysis curve of wallpaperFig 2 tG curves of different heating rates圖1給出了在升溫速率為10℃/min,反應(yīng)性氣體流速為30ml/min的條件下,壁紙樣品在氮?dú)鈿夥?000中的TG和DTG曲線。由圖可以看出壁紙?jiān)诘獨(dú)鈿夥障碌臒峤夥譃槿齻€(gè)階段。從TG曲線可知,在25℃~90℃區(qū)間,為壁紙的第一失重階段,失重主要由壁紙中的自由水蒸發(fā)造成,此階段失重率占總失重率的1.1%;在90℃~200℃區(qū)間,自由水全部蒸發(fā)失重變得緩慢;在200℃~393℃區(qū)間,壁紙進(jìn)人第二失重階段失重是紙基層和PvC涂層共同熱解的結(jié)圖3不同升溫速率下壁紙的DG曲線果,此階段熱解反應(yīng)劇烈,失重迅速失重率占總失重Fig 3 DTG curves of different heating rates率的76.1%;在393℃~440℃區(qū)間失重速率再次表2列出了不同升溫速率下壁紙的主要熱解參變慢曲線進(jìn)入平臺(tái)區(qū);在440℃~542℃區(qū)間,壁紙數(shù)。由表可知隨著升溫速率提高壁紙的最大反應(yīng)進(jìn)入第三個(gè)失重階段,此階段失重是PVC涂層熱解速率Vm基本未發(fā)生改變,最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)溫度VoL 17 No. 2高亞萍:裝飾用壁紙的熱解特性研究101Tm增大。在總失重率方面,壁紙的總失重率隨著另一方面,升溫速率越大,在低溫區(qū)的滯留時(shí)間越升溫速率變快呈下降趨勢(shì)。筆者認(rèn)為總失重率的變短,把反應(yīng)直接推向高溫區(qū),高溫區(qū)燃燒起始能量化原因是熱解受兩個(gè)因素共同控制。一方面,升溫大,燃燒劇烈,縮短了各階段熱解需要時(shí)間。速率增大造成單位溫度停留時(shí)間變短,反應(yīng)不完全表2不同升溫速率下壁紙的主要熱解參數(shù)Table 2 The main pyrolysis parameters of different heating rates升溫速率/(℃·min-)總失重率/%Vm/℃×102V/℃-×1027m/℃-×107T-/℃-×1021068.15980.714275.7455.867.61500.714288.50.718297.023氣氛對(duì)壁紙熱解的影響二階段的分解反應(yīng)機(jī)理有改變,但改變較小。而之后隨著可燃物燃燒的進(jìn)行,空氣中的氧逐漸消耗,的熱解失重階段發(fā)生明顯變化,從第三個(gè)熱解失重階使得可燃物熱解過程將在不同的氣氛環(huán)境中進(jìn)行。段對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),空氣氣氛下的DTG曲線峰值要比氮因此,實(shí)驗(yàn)選取空氣和氮?dú)鈨煞N氣氛在升溫速率為氣氣氛下的DTG曲線峰值大,失重速率由0.088×15℃/min,氣體流速為30ml/min的條件下對(duì)樣品02℃變?yōu)?844×10℃-1。筆者認(rèn)為失重速率分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。增大是由于第二階段樣品分解后產(chǎn)物(主要是碳)與氧反應(yīng)的結(jié)果。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)壁紙的DTG曲線在650℃~720℃之間出現(xiàn)一肩狀峰,在氮?dú)鈿夥障聼峤獯思鐮罘宀⒉淮嬖?因此可以推斷此峰為氧化峰,即第一階段分解后固體物質(zhì)與氧氣反應(yīng)的結(jié)果通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看到,氮?dú)夂涂諝鈿夥障路磻?yīng)剩余物的質(zhì)量存在明顯差別。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥障聼峤夂蟮漠a(chǎn)物成黑色塊狀固體,而在空氣氣氛下熱解后產(chǎn)生較少的白色固體物質(zhì)。因此,圖4不同氣氛下壁紙的TG曲線綜合上面的分析結(jié)果,筆者認(rèn)為總失重率的變化與Fig 4 TG curves of different atmospheres兩方面因素有關(guān),一方面是樣品的熱解反應(yīng)機(jī)理發(fā)生改變;另一方面是前階段分解后的固體物質(zhì)與氧氣反應(yīng)發(fā)生熱解失重。24空氣流速對(duì)壁紙熱解的影響對(duì)于不同的火場(chǎng),由于室外風(fēng)向風(fēng)速,室內(nèi)開口面積、開口位置等因素的影響,火場(chǎng)內(nèi)的空氣流速也氮?dú)?001有所不同。實(shí)驗(yàn)在升溫速率為15℃/min條件下,分別研究空氣流速為10、30、50ml/min時(shí)樣品的熱解圖5不同氣氛下壁紙的DIG曲線圖6~圖8分別是空氣流速為10,30、50m/min時(shí)Fig 5 DTG curves of different atmospheres壁紙的熱解曲線。由圖可知,隨著空氣流速的增加壁圖4和圖5所示為壁紙?jiān)诓煌瑲夥障碌腡G曲紙的TG曲線向低溫區(qū)移動(dòng)。因此,可以推斷隨著空線和DTG曲線。由圖可知,壁紙?jiān)趦煞N氣氛中的氣流速的增加,樣品在該環(huán)境下的火災(zāi)危險(xiǎn)性也在提TG曲線發(fā)生了明顯的變化。在空氣氣氛中反應(yīng)初升。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,壁紙第三階段最大失重速率在始溫度降低,終止溫度升高,反應(yīng)區(qū)間變寬。同時(shí),空氣流速是10、30、50m/min時(shí)分別為:0.309×在兩種氣氛下,熱解總失重率也產(chǎn)生了較大的改變。102℃-0.844×10-2℃-1、0.921×102℃-。因此,壁紙?jiān)诳諝夂偷獨(dú)庵械臒峤饪偸е芈史謩e為壁紙的第三失重階段、在不同空氣流速下DTG曲線呈79.0706%和67.6150%。相同的變化趨勢(shì),即空氣流速在30、50ml/min時(shí),最大對(duì)壁紙的DTG曲線研究發(fā)現(xiàn)壁紙第二階段的失失重速率相差不大,而與流量為10ml/min時(shí)的最大失重率和最大失重速率變化不大,說明在氧的參與下第重速率相比有較大改變。由3.3氣氛對(duì)樣品熱解影響102火災(zāi)科學(xué) FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期的結(jié)論可知,壁紙第三熱解失重階段主要有氧氣參與反應(yīng)所以氧濃度對(duì)熱解反應(yīng)失重至關(guān)重要。氧氣3熱解動(dòng)力學(xué)研究給充足,可燃物中的碳主要和氧反應(yīng)生成一氧化碳和熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立如下:二氧化碳固體殘?jiān)е厮俣瓤?氧氣供給不足時(shí)則相對(duì)于定溫非均相反應(yīng),分解速率為反?？諝饬魉俚脑黾予戤?dāng)于氧氣的輸送量增加,新輸入da=k(T)f(a)(1)的氧氣使反應(yīng)后氣體及時(shí)排出,儀器中氧氣濃度增加因?yàn)榭諝庵醒鯕夂繛槎ㄖ邓宰畲笱鯕鉂舛炔怀^式中速率常數(shù)k依賴于絕對(duì)溫度T。根據(jù)阿累21%因此當(dāng)空氣的輸送量達(dá)到一定值時(shí)氧濃度變化不尼烏斯公式大,反應(yīng)速率變化比較緩慢。此結(jié)論為上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象所k=A斯證明,同時(shí)也能支持33所得的氧化峰的出現(xiàn)是由于前A為頻率因子(-1);E為活化能(kJ/mol);R階段分解后固體殘?jiān)c氧氣反應(yīng)的結(jié)果為氣體摩爾常數(shù)(8.31×103kJ/(mol·K))。對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)f(a)=(1-a)其中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)合并上幾式得A(1-a)(4)在恒定升溫速率P(=動(dòng))下,則00400500da=Ae k(1-a)"(5)圖6空氣流速10mmin1時(shí)的熱解曲線選取 Coats-Redfern積分法,對(duì)式(5)移項(xiàng)積ig 6 Pyrolysis curve when air flow rate is 10 mI. min-分得d aAT采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬,即n=1。整理0004上式得008叫[12]=(-2)舞100200300400500600700由h-mn(1-a)圖,可以通過斜率求出活圖7空氣流速30m·mn時(shí)的熱解曲線Fg7 Pyrolysis curve when air flow rate is30ml·min-1-化能E通過截距得到頻率因子A。表3所示為壁紙?jiān)诘獨(dú)鈿夥障轮饕獰峤怆A段的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表3可知,在氮?dú)鈿夥障?隨著升溫速率增加壁紙主要熱解0002階段的活化能增加。升溫速率為10、15、20℃·min40004時(shí),壁紙主要熱解階段的的活化能為:923kJml4000695.6k·ml和107.1kJ·mol圖8空氣流速50mmin1時(shí)的熱解曲線Fig,8 Pyrolysis curve when air flow rate is 50 ml. minVol 17 No. 2高亞萍:裝飾用壁紙的熱解特性研究表3氮?dú)鈿夥詹煌郎厮俾时诩垷峤鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 The kinetic parameters of different heating rates in nitrogen atmosphere升溫速率/℃mn溫度區(qū)間/℃活化能/kJ,mo頻率因子/min1相關(guān)系數(shù)97.3~369.792.3104523106294.90.9973203.3~373.8255742.2720.9985202.0-37.010132801939894結(jié)論大。在空氣氣氛下,熱解失重階段有所增加,出現(xiàn)氧化峰,且各失重階段的最大失重速率也有變化;在空通過對(duì)壁紙TG和DTG曲線的深入分析,探討氣氣氛下樣品失重率比氮?dú)鈿夥障率е芈蚀?熱解了升溫速率、氣氛、空氣流速對(duì)各樣品熱解過程的影區(qū)間變寬,熱失重曲線向低溫區(qū)移動(dòng)。主要原因是響,得到以下結(jié)論:氧氣的參與使熱解機(jī)理發(fā)生改變,反應(yīng)提前,熱解速(1)樣品的熱解失重與樣品的組成成分有關(guān),總度更快,反應(yīng)更徹底失重為各成分失重疊加結(jié)果。在氮?dú)鈿夥障?壁紙(4)空氣流速的增加相當(dāng)于氧氣的輸送量增加,熱解失重由水分的蒸發(fā)紙基層的熱解和PVC涂層新輸人的氧氣使反應(yīng)后氣體及時(shí)排出,儀器中氧氣熱解組成。濃度增加。隨著空氣流速的增加熱失重曲線向低溫(2)增大升溫速率使熱解初始溫度、終止溫度和區(qū)移動(dòng),熱失重速率提升,反應(yīng)速度加快,樣品的火最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度升髙,樣品的熱失重曲線向?yàn)?zāi)危險(xiǎn)性增加高溫區(qū)移動(dòng);從DTG曲線可以看出,增大升溫速(5)氮?dú)鈿夥障码S著升溫速率增加壁紙主要熱率,最大失重速率也在增加;說明隨著升溫速率增解階段的活化能增加,升溫速率為10、15、大,熱解反應(yīng)速率增加20℃·min-1時(shí),壁紙的活化能為:923kJ·mol-1(3)在不同氣氛條件下,樣品的熱解特征差異較95.6kJ·mol和107.1kJ·mo-1。參考文獻(xiàn)[1]施海云方夢(mèng)祥,王樹榮等典型火災(zāi)可燃物紡織品熱[3]金保升仲兆平周山明城市生活垃圾熱分解特性的試解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J消防科學(xué)與技術(shù),2003,226):驗(yàn)研究[門.環(huán)境工程,1998,16(6):51~5436~440[4]金余其,嚴(yán)建華,池涌,等.PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究[][2]胡小安管春平,王浩華熱分析的現(xiàn)狀及進(jìn)展[]楚雄燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29(4):381~384.師范學(xué)院學(xué)報(bào),2005,20(3):37~40A study of Pyrolysis Characteristics of Decorative WallpaperGAO Ya-pingDepartment of Fire Protection Engineering, Chinese People's Armed Police Force Academy, Langfang, Hebei 065000, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics of decorative wallpaper are studied by thermogravimetric analysis(TGA)technology under various combinations of different heating rates(10, 15, 20 C/ min), atmospheres (nitrogen, air)and air flow rates(1050 ml/min). The results indicate that the pyrolysis weight loss of the materials is strongly dependent on their compositions, The total weight loss is the sum of the weight losses of every ingredient. The initial temperature of the primary pyrolysisstage and the temperature corresponding to the maximal weight loss rate increase with the increase of heating rate. As the heatng rate increases, TG curves shift toward the high temperature zone. As to the influences of atmosphere it's found that thepresence of oxygen can alter the mechanism of pyrolysis, leading to lower beginning pyrolysis temperature, faster pyrolysisate,and more complete reaction. The increase of air flow rate will supply more oxygen to the reaction zone and dispel the gas104火災(zāi)科學(xué) FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期products from the materials, which will accelerate the reaction, increase the rate of weight loss, thus raising the fire hazardouslevel of atmosphere. The activation energy and pre-frequency factor were determined from the analysis of TG-DTG curvesThe calculation results show that in nitrogen atmosphere, the activation energy increases with the increase of heating rate.Key words: Wallpaper: Pyrolysis; Kinetic parameter: TGA; Kinetic parameter