魯東大學學報(自然科學版)Ludong University Journal( Natural Science Edition)2008,24(2):154-157硅膠鍵合乙醇胺和二乙醇胺對Cu2+的吸附性能研究張國遠,曲榮君,孫昌梅,王明華(魯東大學化學與材料科學學院,山東煙臺264025)摘要:研究了硅膠負載乙醇胺(SO2MEA)和二乙醇胺(SO2DEA)整合吸附劑對Ca2的靜態(tài)飽和吸附量吸附動力學、吸附熱力學、動態(tài)吸附以及pH值對其吸附能力的影響結(jié)果表明,SO2MEA和SO2DEA對Cu2的靜態(tài)飽和吸附量分別為0.2086,0.3082 mmoG;動力學和動態(tài)吸附過程符合Boyd方程,即為液膜擴散控制;熱力學吸附過程符合 Langmuir和 Freundlich模型,即為單分子層吸附關(guān)鍵詞胺功能化硅膠;吸附;Cu2中圖分類號:0631.1文獻標志碼:A文章編號:16738020(2008)02015404胺類螯合樹脂由于具有制備方法簡便和良好公司)、流動注射分析儀FIA-1230(中科院信通公的吸附性能越來越受到人們的關(guān)注,而硅膠的司)、Phs-3B精密pH計(上海雷磁儀器廠)、THZ熱穩(wěn)定性好、機械強度高、表面含有大量活性硅羥82氣浴恒溫振蕩器(浙江省余姚市檢測儀表廠)、基,可以很容易地進行表面化學鍵合或改性2.FC204型電子分析天平(上海精科天平)筆者以偶聯(lián)劑γ氨丙基三甲氧基硅烷為媒介,將乙醇胺和二乙醇胺在50℃下鍵合到硅膠表面,將1.2吸附劑的制備N對重金屬離子的強螯合性能與硅膠優(yōu)良的機械參見文獻[7],將乙醇胺和二乙醇胺在50℃性能相結(jié)合,合成了一種復合型的硅膠螯合吸附的反應條件下,以偶聯(lián)劑y氨丙基三甲氧基硅烷劑.由于冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成及其為媒介,鍵合到硅膠表面,得到硅膠負載的乙醇胺他工業(yè)排放易產(chǎn)生大量含銅廢水,造成環(huán)境污(SiO2-MEA)和二乙醇胺(SiO2-DEA)兩種硅膠鰲染3,而長期使用含銅農(nóng)藥(如波爾多液等)作為合吸附劑元素分析其含N量結(jié)果表明,SO2殺菌劑,可能會影響作物的生長,破壞土壤微生態(tài)MEA和SO2DEA的功能基含量分別為2.116和系統(tǒng)的平衡6.為此,筆者研究了硅膠負載醇胺2.205mmol/g對Cu2的靜態(tài)飽和吸附量、吸附動力學、吸附熱力學、動態(tài)吸附以及pH值對其吸附能力的影響,1.3吸附性能測試可望為該類吸附劑的應用提供理論依據(jù)1)靜態(tài)飽和吸附量稱取約40mg的吸附劑,置于100mL的碘量瓶中,加人20mL一定濃1實驗部分度的金屬離子溶液,25℃下在氣浴恒溫振蕩器中振蕩20h,靜置4h,過濾,用原子吸收法測定吸1.1試劑與儀器附前后溶液中金屬離子的濃度依公式Q=(C0硅膠(75μm,青島海洋化工廠),試劑級;y--C)xWW計算吸附容量式中,Q為吸附量氨丙基三甲氧基硅烷(上海耀華化工廠),分析(mmog),C,C分別為吸附前、后金屬離子的濃純;乙醇胺、二乙醇胺、硝酸銅、丙烯酸甲酯等均為度(mmoL/mL),V為溶液體積(mL),W為吸附劑分析純干重(g)原子吸收分光光度計932B(澳大利亞GBC2)吸附動力學改變溫度,重復1)的操收稿日期:20080409;修回日期:2008404-26基金項目:山東省自然科學基金(Y2005F11Y2007B19),魯東大學科研基金(LY20072902)作者簡介:張國遠(1971-),男,山東安丘人。碩士研究生,主要研究方向為功能高分子。Tel:0535673982,Emil:ywmh@sohucom;曲榮君(1963-),男。教授博土,主要研究方向為功能高分子。E-ml: rongunqu@shu,com第2期張國遠,等:硅膠鍵合乙醇胺和二乙醇胺對Cu2的吸附性能研究155作,測定不同溫度下吸附量隨時間(t)的變化,作發(fā)生吸附;隨后,在表面形成的鰲合物對后面Q-t曲線Cu2·擴散進入產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生了空間阻礙作用,從3)吸附熱力學改變?nèi)芤褐秀~離子的濃而吸附減慢.度,重復1)操作,測定溶液的平衡濃度(C),作用G.E.Boyd公式-ln(1-Q/Q0)=kt(Q為QC曲線反應t時的吸附量( mmol g),Q為飽和吸附量4)動態(tài)吸附將0.0500g吸附劑置于玻璃mmol/g),k為吸附速率常數(shù),t為吸附時間)處微型柱內(nèi),用流動注射分析儀將一定濃度的Cu2理圖1中的數(shù)據(jù)得到對Cu2吸附速率曲線(圖溶液以一定流速通過微型柱,每隔一段時間取一2).由直線斜率可求得表觀吸附速率常數(shù)k(表次樣,用原子吸收分光光度計測定吸附前后溶液2),從表2可以看出,SO2MEA的吸附速率大于的Cu2濃度,計算吸附量SiO2-DEA,這可能是因為SO2DEA的空間位阻要大于SO2MEA所致表2中R2>0.96,表明兩2結(jié)果與討論種硅膠螯合吸附劑對Cu2的吸附動力學符合液2.1靜態(tài)飽和吸附量膜擴散控制機理2.4F. Sio MEASiO2-MEA和SO2DEA的靜態(tài)飽和吸附量分SiO -DEA別為0.2086和0.3082mmo/g.元素分析結(jié)果表明,SiO2-DEA的N功能基含量大于SiO2-MEA的N功能基含量.在分子中起主要螯合作用的N的含量越多,吸附量就越大,所以SO2DEA的靜態(tài)飽和吸附量要高一些.從表1可以看出,硅膠螯合04吸附劑對Cu2的吸附比較好.因此下文主要探討對Cu2的吸附性能圖2-ln(1-Q/Q0)與t之間的關(guān)系(Cu2)表1兩種吸附劑對不同金屬的吸附容量(mmol/g)表2兩種吸附劑對Cu2的吸附速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)吸附劑吸附劑線性方程0.20860.048170.079840.128O2MEA-hn(1-QQ0)=0.1364+0.54330.13640.9672SiO,-DEA 0iO2DEA-ln(1-QQ0)=0.1260+0.81990.12600.97372.2吸附動力學23吸附熱力學在15℃時,考察吸附時間對Cu2的吸附量的在15℃,考察不同的Cu2濃度對吸附性能的影響(圖1).圖1表明在吸附初期(2h),硅膠螯影響,其吸附等溫線見圖3將結(jié)果用 Langmuir吸合吸附劑對Cu2的吸附量上升很快,說明這時的SiO, MEA吸附速度很快;隨后,動力學曲線逐漸變得平緩,斜率較小,說明吸附速度變慢.這可能是由于吸附初期Cu2的濃度較大,Cu2“可以很快擴散到表面129 8SiO,MEASiO DEA1.0圖3吸附劑對Ca2的吸附等溫線附等溫方程C/Q=C/Q+1/Qb和 Freundlich吸20201214附等溫方程lgQ=1/nlgC+lgK進行擬合(其中Q為吸附量(mmo/g),C為平衡濃度(mmo/mL),圖1硅膠鰲合吸附劑對Cu2的吸附動力學曲線Q為飽和吸附量(mmol/g),b為經(jīng)驗參數(shù),n與K為 Freundlich常數(shù)),結(jié)果表明,C/Q與C(圖4)、gQ與lC(圖5)均呈良好的直線關(guān)系,因此156魯東大學學報(自然科學版)第24卷對Cu2的吸附過程可以近似地用 Langmuir方程n(1-Q/(Q0)=k進行擬合得到圖7,經(jīng)過計算和 Freundlich方程來擬合,其表達式見表3,4.從R2>0.98圖7和表5均表明在反應初期-lhn(1表3,4中可以看出直線相關(guān)系數(shù)R2>0.96,對Q/Q)與t呈良好的直線關(guān)系,說明反應初期Cu2的吸附過程符合 Langmuir和 Freundlich模So2MEA和SO2DEA對C2的吸附屬于液膜型,即為單分子層吸附.1/n小于1,n>1,說明吸擴散控制機理附容易進行3.5 SiO,-MEASiO -MEA30}· SiO DEASiO-DEA0020406081.0510152025303540Co/(mol, L圖4吸附劑對C2的 Langmuir等溫線圖7-ln(1-Q/Q)與4之間的關(guān)系(Cd2)從表5可以看出,SiO2DEA的反應速率大于-0.546·SO2DEASO2-MEA,這可能是因為在動態(tài)吸附的情況下,由于SO2DEA的N含量大于SO2MEA,N能迅速與金屬離子Cu2“進行鰲合,所以SO2DEA的吸附速率快一些1.3表5兩種吸附劑對Cu2的吸附速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)100.806-040.200吸附劑線性方程SiO2- MEA -In(1-Q/00)=0.0867t-01o860989圖5吸附劑對Cu2的 Freundlich等溫線soEA-h-Q)=0x+02824嗍表3吸附劑對Cu2的吸附平衡常數(shù)和相關(guān)系數(shù)吸附劑線性方程2.5pH值的影響O2·MEAc/Q=.5008C+1.5510.670.970.9679sO2 DEA C/Q=2.23+019370452.850982pH值對吸附Cu2的影響結(jié)果如圖8.從圖8表4吸附劑對Cu2的 Freundlich常數(shù)和相關(guān)系數(shù)可以看出,在pH值為1-5時,吸附量變化不大吸附劑線性方程x1aA2-說明p值對吸附C的影響不明顯在叫值SIO2 -MEA lgQ=0. 7798240.360.780.92為6附近,吸附量突然變大,這可能是由于Cu2sO2 DEA Ig=056031gc-0.43680.370560.9825發(fā)生了部分水解生成了氫氧化物沉淀,導致j吸2.4動態(tài)吸附附量的異常增大SiO,MEA圖6為SO2MEA和SO2DEA對Cu2的動態(tài)吸附曲線由圖6可以發(fā)現(xiàn),對C2的吸附存在著兩個吸附平臺圖8pH值對Cu2吸附性能的影響2.6再生性能020406080100120140r/min將吸附了金屬離子的硅膠吸附劑用5%的硫圖6兩種吸附劑對Cu2的動態(tài)吸附曲線1mo/L的HNO3溶液震蕩,過濾蒸餾水洗至將圖6實驗數(shù)據(jù)與 G. E. Boyd液膜擴散方程中性,干燥后得再生吸附劑測定經(jīng)過3次再生的第2期脹國遠,等:砷膠鍵合乙醇胺和二乙醇胺對Cu2‘的吸附性能研究硅膠螯合吸附劑對Cu2“的鰲合吸附量,計算其再[3] Ricardo S A Machado Jr, Maria g da Fonseca,etal.生率均在90%以上Silica gel containing sulfur, nitrogen and oxygen as ad-3結(jié)論queous/ethanolic solutions[ J]. Talanta, 2004, 63317-322將乙醇胺和二乙醇胺鍵合到硅膠表面,得到[4] Paulo S Roldan, Ilton L Alca nara, Cilene C F Padilha, et al. Determination of copper, iron, nickel andSiO2MEA和SO2-DEA兩種硅膠螯合吸附劑.元zinc in gasoline by FAAS after sorption and preconcen-素分析表明,其功能基含量分別為2.116和tration on silica modified with 2-aminotiazole groups2.205mmo/g,靜態(tài)飽和吸附量分別為0.2086和[刀].Fuel,20050.3082mmol/g,動力學和動態(tài)吸附過程為液膜5]胡巧開.含銅廢水的吸附處理研究[].冶金能源,擴散控制熱力學吸附過程符合 Langmuir和Fre2005,24(2):5962undlich模型[6]王濤,劉廷風,何忠,等,砂壤中銅的吸附行為及其影響因素研究[J].土壤學報,2007,44(1):參考文獻[1]曲榮君,劉春萍阮文舉,等.多胺型螯合樹脂的合成及其對Ag(I)的吸附[JJ.材料研究學報,theses, characterization, and adsorption properties for1999,3(1):51-57metal ions of silica-gel functionalized by ester- and a-[2]安富強高保嬌,劉青. PEVSIO2復合材料對Zn2mino-terminaled dendrimer-like polyamidoamine polyCd2的整合吸附性能研究[J].化學通報,2006,3mer[ J]. Microporous and Mesoporous Materials201-2062006,97(13):58-65The Adsorption Property of Ethanolamine and DiethanolamineSupported on Silica to Cu+ZHANG Guo-yuan, QU Rong- jun, SUN Chang-mei, WANG Ming-hua(School of Chemistry and Materials Science, Ludong University, Yantai 264025, China)Abstract: The adsorption properties such as static adsorption capacities, adsorption kinetics, adsorption ther-modynamics and dynamic adsorption of ethanolamine and diethanolamine supported on silica chelating resin toCu ions and the influence of pH value on adsorption properties were investigated. The results indicate thathe static adsorption capacities of SiO2-MEA and SiO2 DEA is 0. 2086 and 0. 3082mmol g, respectively; thedsorption kinetics and dynamic adsorption process followed G. E. Boyd equation, i. e. controlled by liquidfilm diffusion; adsorption thermodynamics process followed Langmuir and Freundlich model, i. e. unimolecularlayer adsorptioKey words: amino-functionalized silica; adsorption; Cu(責任編輯司麗琴)