第32卷第3期化工科技市場(chǎng)2009年3月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET發(fā)展論壇納米技術(shù)在聚烯烴中的研究進(jìn)展史兆俠(中國(guó)石化股份有限公司北京燕山分公司塑料分公司,北京102500)摘要:綜述了 聚烯烴納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)使用價(jià)值和近年來(lái)國(guó)內(nèi)外聚烯烴納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展,并介紹了無(wú)機(jī)粒子/聚烯烴復(fù)合材料和粘土/聚烯烴復(fù)合材料,重點(diǎn)闡述了粘土與聚乙烯、聚丙烯納米復(fù)合材料的制備方法及粘土/聚烯烴納米復(fù)合材料插層熱力學(xué)分析,對(duì)目前聚烯烴納米復(fù)合材料存在問(wèn)題及發(fā)展前景進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:粘土;聚烯烴;納米復(fù)合材料中圖分類(lèi)號(hào):TB33文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009 -4725(2009)03 -0001 -05Advance in nano technology in polyolefinShi Zhaoxia(Pastic Company. ,Bejing Yanhua Petrochemical Co. ,ld. ,SINOPEC ,ejing 102500,China)were reviewed. Inorganic particle/ polyolefn nanocomposites and clay/ polyolefin nanocomposites were introduced. Prepara-tion of clay/PE,clay/PP nanocomposites , and intercalation thermodynamic analysis were elaborated. Existed problems anddeveloping prospect were discused.Key words:clay;polyolefin;nanocomposite增加塑料的密度,提高塑料的透光性、防水性、阻隔1聚合物納米復(fù) 合材料概述性、耐熱性及抗老化性等功能特性，納米塑料在食品納米復(fù)合材料指復(fù)合物的分散相至少有一相的特別是啤酒灌裝、肉類(lèi)和奶酪制品的包裝材料市場(chǎng)一維尺寸達(dá)到納米級(jí)(1 ~ 100 nm)的材料,它被稱(chēng).上潛力巨大。為21世紀(jì)最有前途的材料之一一。聚合物納米復(fù)合目前報(bào)道的聚合物納米復(fù)合材料分為兩大類(lèi),材料的研究起步較晚,但近年來(lái)發(fā)展迅速,引起高分一是與聚合物復(fù)合前粒子本身就是納米粒子,通過(guò)子科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。對(duì)其改性,減少其團(tuán)聚的機(jī)會(huì),使粒子能夠在聚合物聚合物納米復(fù)合材料是以聚合物為基體(連續(xù)連續(xù)相中以納米級(jí)尺寸分散,最終得到納米復(fù)合材相)、無(wú)機(jī)粒子以納米尺度( < 100 nm)分散于基體料;二是與聚合物復(fù)合的材料是天然結(jié)構(gòu)為層狀的中的新型高分子復(fù)合材料。由于納米粒子的顆粒尺無(wú)機(jī)物,如蒙脫土、高嶺土等,在復(fù)合前粘土尺寸為寸很小、比表面積很大，約為100 m/g左右,具有表微米級(jí),通過(guò)對(duì)其有機(jī)化處理,使它的層狀結(jié)構(gòu)間距面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效變大，層狀穩(wěn)定性變差,與聚合物復(fù)合時(shí)，聚合物或應(yīng),且聚合物具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等其單體能夠進(jìn)人到粘土的片層之間,通過(guò)聚合或剪諸多優(yōu)良特性,以及納米粒子帶來(lái)的納米效應(yīng)和納切破壞粘土的層狀結(jié)構(gòu),將其剝離成納米級(jí)的片層，米粒子與基體間的界面相互作用,使聚合物納米復(fù)無(wú)規(guī)或簡(jiǎn)單有序地分散在聚合物連續(xù)相，最終得到合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力納米復(fù)合材料。學(xué)、熱學(xué)性能,為制備高性能、多功能的新--代復(fù)合聚合物納米復(fù)合材料的制備方法歸納起來(lái)可分材料提供了可能,其在汽車(chē)及機(jī)械零部件、電子和電為以下5大類(lèi):①插層復(fù)合法,包括單體插人后聚合器部件、高性能管材、薄膜等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用法(含插層縮聚和插層加聚)和聚合物插人法(含聚首縣2化工科技市場(chǎng)第32卷第3期包括就地形成填充物法(溶膠一凝膠法)和原位聚產(chǎn)生很多的銀紋，吸收沖擊能。納米粒子與基體脫合法;③超微粒子直接分散法,包括溶液共混、乳液黏前,在受到外界拉伸應(yīng)力時(shí),基體對(duì)納米粒子的作共混、熔融共混和機(jī)械共混;④分子復(fù)合形成法;用力在兩極為拉應(yīng)力,在赤道位置則為壓應(yīng)力。同⑤其他方法。目前除插層復(fù)合法外,其他幾種方法時(shí)由于力的相互作用,球粒附近位置的基體樹(shù)脂也尚沒(méi)有工業(yè)化。受到來(lái)自納米級(jí)CaCO3粒子的反作用力,3個(gè)軸向隨著現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)的飛速發(fā)展,聚乙烯應(yīng)力的協(xié)同作用有利于基體的屈服。此外，界面脫(PE)、聚丙烯(PP)以及其他乙烯基聚合物已發(fā)展黏后,粒子周?chē)纬煽昭ǎ蓱?yīng)力分析可知,空穴應(yīng)成為當(dāng)今世界上份額最大的合成樹(shù)脂產(chǎn)品,在各行力為拉應(yīng)力,其大小為原基體應(yīng)力的3倍,因此,當(dāng)各業(yè)中發(fā)揮著日益重要的作用。然而通用聚烯烴樹(shù)基體樹(shù)脂應(yīng)力尚未達(dá)到其屈服應(yīng)力時(shí)，局部就已經(jīng)脂普遍存在強(qiáng)度低、耐熱性差和阻隔性能不夠好等開(kāi)始產(chǎn)生屈服。上述應(yīng)力集中和界面脫黏產(chǎn)生的基缺點(diǎn),將無(wú)機(jī)納米粒子或粘土(主要為層狀硅酸鹽)體屈服均需消耗更多的能量,從而使得納米級(jí)以納米尺度分散于聚烯烴基體中,可以充分發(fā)揮無(wú)CaCO,對(duì)聚烯烴有顯著的增韌作用。機(jī)納米粒子與聚烯烴樹(shù)脂各自的特性,制備性能優(yōu)但由于無(wú)機(jī)納米顆粒具有極高的表面能,有很異的粘土/聚烯烴納米復(fù)合材料。國(guó)內(nèi)外對(duì)各種聚強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢(shì),用傳統(tǒng)的共混技術(shù)難以獲得納米尺烯烴納米復(fù)合材料的研制和應(yīng)用進(jìn)行了大量的工度上的均勻分散,得到的往往是納米顆粒團(tuán)聚成幾作,尤其是聚烯烴層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料,由于其優(yōu)百納米甚至微米尺度的復(fù)合材料,從而喪失納米顆異的綜合性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。美國(guó)Cormell粒的特有功能和作用。因此無(wú)機(jī)顆粒如何獲得納米大學(xué)、Pennsylvania大學(xué)、DowChemical Company、日級(jí)分散是聚合物基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的技術(shù)難點(diǎn)和本豐田研究發(fā)展中心和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所等已研究熱點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)室制備出PE、PP以及PS(聚苯乙烯)與粘土任顯誠(chéng)等[將納米CaCO3(平均粒徑為80 nm)的納米復(fù)合材料。進(jìn)行表面預(yù)處理后采用熔融共混工藝制備了PP/納米CaCO,復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米CaCO3用量2無(wú)機(jī) 納米粒子/聚烯烴復(fù)合材料低于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),材料的沖擊韌性可提高納米粒子由于其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有“表面3~4倍,并且納米CaCO3對(duì)聚丙烯的β晶結(jié)晶過(guò)程及界面效應(yīng)”、“小尺寸效應(yīng)”、“量子效應(yīng)”。采用無(wú)有比較大的誘導(dǎo)作用。機(jī)納米粒子改性,可以使塑料的韌性、剛性、耐熱性羅忠富等[5]作了納米CaCO,增強(qiáng)增韌HDPE等同時(shí)得到大幅度的提高。在無(wú)機(jī)剛性粒子/聚烯(高密度聚乙烯)復(fù)合材料的研究。他們分別將表烴納米復(fù)合材料中,無(wú)機(jī)剛性粒子包括CaCO3、面處理和未經(jīng)表面處理的納米CaCO,加人HDPE,SiO2、AlL2O,、SiC、SijN,等,其中最常用的納米粒子對(duì)制品進(jìn)行了拉伸、沖擊、彎曲3方面的力學(xué)性能測(cè)就是納米CaCO3。試。結(jié)果表明:1)納米CaCO3在未經(jīng)表面處理的情-般認(rèn)為,無(wú)機(jī)粒子的增韌機(jī)理為:1)聚合物況下,對(duì)HDPE仍具有一定的黏接作用力,對(duì)HDPE受力變形時(shí),剛性無(wú)機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效有增強(qiáng)增韌作用;2)現(xiàn)有表面處理劑對(duì)納米CaCO,應(yīng)，引發(fā)粒子周?chē)幕w屈服,產(chǎn)生空穴、銀紋、剪切與HDPE相界面黏接作用的改變不大，但能夠促進(jìn)帶,銀紋的產(chǎn)生與發(fā)展和剪切屈服都將消耗--定的CaCO,粒子在基體中的均勻分散,大大減小了能量,而空穴則導(dǎo)致材料平面應(yīng)變向平面應(yīng)力轉(zhuǎn)化，HDPE的用量。表面處理后的CaCO,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅從而引發(fā)剪切屈服,消耗大量的能量。2)粒子的存為4% ~6%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度可提高1倍,同在又阻礙裂紋的擴(kuò)展或鈍化終止裂紋,裂紋遇到無(wú)時(shí)其屈服強(qiáng)度、彈性模量均有所提高。機(jī)粒子時(shí)會(huì)發(fā)生釘扎攀越,這就使裂紋擴(kuò)展的阻力Suwanprateeb J(6]研究了CaCO/HDPE復(fù)合材~增大,消耗變形功。兩相界面的部分受力、粒子脫料的屈服應(yīng)力和Vickers剛度的關(guān)系。將CaCO3質(zhì)黏,形成空穴,使裂紋鈍化或終止。量分?jǐn)?shù)為0.1% ~0. 4%的材料在雙螺桿擠出機(jī)中吳立波等[3]研究了納米級(jí)CaCO,粒子對(duì)聚氯擠出,壓延成型。剛度用標(biāo)準(zhǔn)樣品在Vickers分析儀乙烯(PVC)/丙烯酸酯橡膠(ACR)共混合金的增上分析。屈服應(yīng)力則在擠出機(jī)頭速度為0.2 ~韌,提出了如下的機(jī)理:納米CaCO,粒子的比表面50 mm/min時(shí)進(jìn)行了- .系列的測(cè)試。結(jié)果表明:隨積大.與基體的接觸面積也大.材料受到?jīng)_擊時(shí).會(huì)CaCO,質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,屈服應(yīng)力和剛度都增加;屈2009年3月史兆俠:納米技術(shù)在聚烯烴中的研究進(jìn)展3服應(yīng)力和剛度的關(guān)系與填料無(wú)關(guān)而與機(jī)頭轉(zhuǎn)動(dòng)速率的分散及剝離情況欠佳,復(fù)合后改性土的層間距反有關(guān)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，用Tabor方程來(lái)解釋復(fù)合材料的而從1.96 nm下降到1. 41 nm,粒子尺寸相當(dāng)大,復(fù)這種速率依賴(lài)關(guān)系能取得比較滿(mǎn)意的結(jié)果。合材料性能稍差。目前的研究表明聚乙烯熔體插層目前,CaCO3納米粒子在塑料高性能化改性中難以制備性能較好的粘土/聚乙烯復(fù)合材料。的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用還處于起步階段,有待于進(jìn)- -步3.1.2 聚合 物溶液插層復(fù)合研究的理論和實(shí)際問(wèn)題還很多。但是從國(guó)內(nèi)外的研聚合物溶液插層復(fù)合是將聚合物溶解于有機(jī)溶究成果來(lái)看,它的發(fā)展速度相當(dāng)快,而且隨高性能化劑后與粘土混合的制備方法。制備條件比熔體插層塑料在各個(gè)領(lǐng)域的滲透, CaCO3納米粒子改性聚烯復(fù)合溫和,但溶劑的使用對(duì)環(huán)境不利。粘土用有機(jī)烴類(lèi)塑料制品的應(yīng)用前景十分廣“闊。銨處理后,與高密度聚乙烯在混合溶液中插層的結(jié)果表明,雖然改性粘土粒子在聚乙烯網(wǎng)絡(luò)中分散的3粘土/ 聚烯烴納米復(fù)合材料很好,但多數(shù)溶脹的粘土層仍呈2~5層的薄層堆粘土是一種具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)鹽,以蒙積,不能以單層均勻分布在聚乙烯基體中,可見(jiàn),溶脫土(MMT)為例,它是一-種2:1型層狀礦物質(zhì),液插層法要想得到層離的粘土/聚乙烯納米復(fù)合材Si0,四面體層與MO。八面體層以2:1的比例組成料有一定的難度。夾心式的結(jié)構(gòu)單元層。由于在Si0,四面體層中Al3.1.3單體插層原位聚合復(fù)合替換了Si,層內(nèi)陽(yáng)離子電荷降低;也由于在MO。八單體插層原位聚合復(fù)合法,即先將欲聚合的單面體層內(nèi)，Mg替換了一部分的Al,這樣層內(nèi)陽(yáng)離子體分散進(jìn)人粘土層間,使層間距有- -定程度的增加，電荷也降低,總的結(jié)果是片層有負(fù)電荷,層間吸附有然后 原位聚合,利用烯烴聚合時(shí)放出的大量熱量,克可交換陽(yáng)離子。MMT的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。服粘土片層之間的庫(kù)侖力而使其剝離,從而形成粘土/聚烯烴納米復(fù)合材料。制備粘土/聚乙烯復(fù)合材料的關(guān)鍵在于將粘土改性與乙烯聚合催化劑的負(fù)載化融于一體,將催化劑插層的層狀硅酸鹽(LS)引入乙烯單體中進(jìn)行聚合,消除了反應(yīng)的焓、熵壁壘,容0-2010易形成復(fù)合材料。但由于LS孔穴中常含有雜質(zhì)和極性官能團(tuán)，易與多數(shù)烯烴聚合催化劑作用,導(dǎo)致活om0 OmOR.-A .一盟性下降。甲基鋁氧烷(MAO)活化的茂金屬催化劑圈1蒙脫土結(jié)構(gòu)示意用于粘土/聚乙烯體系制備的研究表明,粘土造成茂用粘土與聚烯烴復(fù)合,有如下優(yōu)點(diǎn):1)粘土的鋯催化劑活性下降，而鈀和鎳催化劑體系受到的影質(zhì)量分?jǐn)?shù)-般僅為3% ~5% ,卻能使材料的物理力響就小的多。改性粘土對(duì)使用MAO -茂鋯時(shí)1-辛學(xué)性能有很大提高,而傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料如Si0、碳烯在聚乙烯鏈上的接枝、聚合物分子量或采用鎳、鈀黑等的填充量高達(dá)20% ~60%;2)粘土片層具有各催化劑時(shí)聚 合物的支化度均無(wú)影響。原位聚合插層向異性且結(jié)構(gòu)上高度一致，提高了塑料制品氣體分復(fù)合形成的納米材料在強(qiáng)度和韌性方面都優(yōu)于熔體子的阻隔性;3)低應(yīng)力條件下能提高塑料制品的尺插層復(fù)合法。通過(guò)裁剪粘土及催化劑,維持高活性，寸穩(wěn)定性;4)較高的熱變形溫度;5)納米蒙脫土/熱就能用原位聚合插層復(fù)合的方法制備出硬度、強(qiáng)度、塑性聚烯烴復(fù)合物容易再生利用,其力學(xué)性能能夠韌性 、熱變形及阻隔性能都得到改善的粘土/聚乙烯在再生中得到提高;6)具有膠體性質(zhì)的粘土微粒表納米復(fù)合材料。面易化學(xué)修飾,能成功地應(yīng)用于染色、印刷和黏合等3.2粘土/聚丙烯 納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域中7。粘土/聚丙烯納米復(fù)合材料與上文闡述的粘3.1粘土/聚乙 烯納米復(fù)合材料制備土/聚乙烯復(fù)合材料的制備方法大同小異。由于非3.1.1聚合物熔體插層復(fù)合極性丙烯無(wú)法進(jìn)人粘土層間，多數(shù)情況下也需要對(duì)聚合物熔體插層復(fù)合法是在聚合物的熔點(diǎn)Tm粘土改性。(對(duì)結(jié)晶聚合物)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(對(duì)非結(jié)晶3.2.1聚合物熔體插層復(fù)合聚合物)以上將聚合物與粘土粒子共混制備復(fù)合材將有機(jī)土、改性丙烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出,料。該注制各的赴+/聚7怪旨材料中粘+粒子得到字全剝離并齒勺分公散的點(diǎn)十/聚丙慌復(fù)合物該化工科技市場(chǎng)第32卷第3期法在制備粘土/聚丙烯材料中是- -個(gè)創(chuàng)舉,值得制備展示會(huì)上，,GM公司展示了其生產(chǎn)的第1個(gè)納米聚其他聚烯烴納米復(fù)合材料時(shí)借鑒。膨潤(rùn)土經(jīng)改性處烯烴汽車(chē)部件(2002年Astro/ Safarl車(chē)的腳踏板)。理后與聚丙烯混煉、后處理,同樣能夠形成納米材據(jù)稱(chēng),CM公司的突破是:將粘土剝離成非常薄料。若在混煉的同時(shí)伴以超聲波振動(dòng),粘土粒子會(huì)的薄片,就像書(shū)的分頁(yè)一樣。這種剝離的程度越大，更細(xì)、更均勻地分散在聚丙烯基體中。粒子越薄,與聚合物基質(zhì)相互作用的表面就越大,這3.2.2聚合物溶液插層復(fù)合是能夠使用較低填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)鍵,因此可以達(dá)聚合物溶液插層復(fù)合的特點(diǎn)是溶劑有時(shí)對(duì)粘土到較低的重量和較好的流動(dòng)性。這種分離薄片的能有一定的溶脹作用,有利于聚合物插層并剝離粘土力使復(fù)合材料具有較好的物理性能。專(zhuān)有的配劑技層。改性蒙脫土、改性聚丙烯與聚丙烯溶液共混制術(shù)能使這種納米粘土有效的剝離或分散到聚合物基備的復(fù)合材料,其物理力學(xué)性能優(yōu)于未改性蒙脫質(zhì)中。CM公司正在研究將這種材料應(yīng)用于內(nèi)部土/聚丙烯與滑石粉/聚丙烯這兩種復(fù)合材料。件包層和半結(jié)構(gòu)化的外部件。GM公司預(yù)言,在未3.2.3單體插層原位聚合復(fù)合來(lái)20 a內(nèi),納米復(fù)合材料的使用將對(duì)汽車(chē)生產(chǎn)產(chǎn)生單體插層原位聚合復(fù)合法是聚烯烴納米復(fù)合材重要影響，這種技術(shù)所帶來(lái)的性能提高,將推進(jìn)許多料的研究熱點(diǎn),將茂金屬催化劑或其它烯烴聚合催汽車(chē)部件的更新?lián)Q代。化劑負(fù)載于粘土的片層之間，既實(shí)現(xiàn)了對(duì)粘土的改4粘土/聚烯烴納米 復(fù)合材料插層熱力學(xué)分性,又能在層間進(jìn)行聚合反應(yīng)，原位形成粘土/聚烯析烴納米復(fù)合材料。該法適用于C2 ~ C20 的a-烯烴。粘土/聚烯烴納米復(fù)合材料主要以聚烯烴熔體將陽(yáng)離子型茂金屬聚合催化劑[Zr(η -插層與烯烴單體原位插層聚合復(fù)合制備。下面對(duì)這C3H;)2Me(thf)]BPh,與改性合成鋰皂石( Lapo-2種過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱力學(xué)分析。聚烯烴對(duì)粘土的nite)進(jìn)行離子交換反應(yīng)，在助催化劑甲基鋁氧烷插層及在層間膨脹能否進(jìn)行,取決于過(guò)程自由能的(MAO)的存在下，形成活潑的丙烯聚合催化劑，離變化(OG) ,若OG <0,則此過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于子交換及原位形成聚丙烯納米復(fù)合材料的過(guò)程如圖等溫過(guò)程,0G = AH- TAS,只有0H < TsS,才能2。分析發(fā)現(xiàn),基本上所有的鈉離子都被催化劑陽(yáng)離滿(mǎn)足OG < 0;對(duì)于放熱過(guò)程, AH < TAS <0或子替代，催化劑陽(yáng)離子的插人使粘土的層間距從SH <0并且△S >0,均使△G < 0;而吸熱過(guò)程必0.96nm增加到1.44nm,層狀硅酸鹽還可能與基體須TAS>OH>0方能自發(fā)進(jìn)行。其中焓變主要由聚丙烯分子反應(yīng)，起助催化劑的作用，可大大降低烯烴或聚烯烴分子與粘土之間相互作用的程度以及MAO的用量。即使不用MAO,上述催化劑陽(yáng)離子單體在層間的聚合熱決定。復(fù)合體系的熵變ss則直接與粘土進(jìn)行離子交換也能負(fù)載化,用于丙烯聚和其中各種分子的約束狀態(tài)以及單體在層間的聚合合時(shí)活性很高,由于MAO的價(jià)格不菲,該法不失為熵有關(guān)。.一種經(jīng)濟(jì)型制備粘土/聚丙烯納米復(fù)合材料的新思4.1聚烯烴熔體 插層復(fù)合路。聚烯烴鏈從始態(tài)的自由無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象到插人層間成受限狀態(tài),其熵變4S <0,要使這一-過(guò)程自發(fā)進(jìn)行,必須SH < T4S < 0,即必須是放熱過(guò)程且T < AH/AS,插層之后聚烯烴高分子鏈之間的相互作用和粘土片層間的相互作用必須小于聚烯烴與粘土片層之間的相互作用,否則不能形成穩(wěn)定的復(fù)合weies.物。粘土改性與聚烯烴修飾都有利于復(fù)合體系的穩(wěn)定。圄2粘土改性及與聚丙烯形成納米氳合材料的過(guò)程4.2烯烴單體原 位插層復(fù)合單體原位插層聚合分2步:單體插層和原位聚General Motors( GM)公司、Basell公司和South-合。單體分子進(jìn)入土層間,熵變AS, < 0,所以粘土erm Clay Products公司經(jīng)過(guò)4 a的合作開(kāi)發(fā),2001年在單體中溶脹的焓變AH,必須滿(mǎn)足OH < TIAS <將開(kāi)發(fā)出的納米PP首次工業(yè)化。在2001年8月的0 BT AH/AS對(duì)干盾位整入后應(yīng)ASt 0.