第24卷第5期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 24,No.52008年5月.POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMay 2008低能電子束輻射改性聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其力學(xué)性能唐文睿，繆培凱，曾科，周柯，唐艷王宜鵬，周鴻飛，劉韜，楊剛(四川大學(xué)高分子學(xué)院-NHVC電子線應(yīng)用研究中心,高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610065)摘要:通過熔融縮聚法制備了具有良好成膜性的聚乳酸聚乙二醇共聚物(PLEG),并采用低能電子束輻射改性PLEG薄膜,研究了輻射劑量對(duì)其拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)加入3%的三聚氰酸三烯丙酯(敏化劑TAC),以80 kGy的劑量輻射后,5#和6# PLEG薄膜的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳, .凝膠率分別為54.3%和73.9% ,拉伸強(qiáng)度為12.3 MPa和20 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為283%和29%。關(guān)鍵詞:聚乳酸_聚乙二醇共聚物;輻射改性;低能電子柬中圖分類號(hào):TQ321.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)100-75552008050092-04聚乳酸是極具價(jià)值的、可完全生物降解的1.1 主要原料與試劑材料。然而,價(jià)格高昂、脆性過大且力學(xué)性能不D,L乳酸(純度85% ~ 90%)、聚乙二醇.易調(diào)控的缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。當(dāng)前的研究主(PEG6000)、丙酮、二氯甲烷:分析純,天津市博要采用擴(kuò)鏈、共聚等方法對(duì)其進(jìn)行改性[1,23。迪化工有限公司;對(duì)甲苯磺酸(TSA):分析純，電子束輻射改性高分子材料是一種新穎有成都科龍化工試劑廠;二水合氯化亞錫(SnCh. .效的改性方法。經(jīng)高壓電場(chǎng)加速所獲得的高速2H2O) :分析純,重慶化學(xué)試劑廠;三聚氰酸三電子,其能量能誘導(dǎo)各種反應(yīng),尤其適用于高分烯丙酯(TAC):實(shí)驗(yàn)室自制[51。子材料的交聯(lián)、接枝與涂層固化。電子束輻射1.2主要設(shè)備改性聚乳酸近年來也有不少學(xué)者進(jìn)行了研究。低能電子束裝置:日本日新電機(jī)集團(tuán)NHVNagasawa等[.,4采用中能電子束輻射交聯(lián)改性Corporation,最大加速電壓200 kV,電流20聚乳酸,成功制備出了具有優(yōu)異熱性能的聚乳mA;制膜拉絲桿:英國(guó)RK公司;萬能電子拉力酸熱收縮管和水杯,但改性產(chǎn)品的韌性不佳，其試驗(yàn)機(jī):深圳凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司, KDI-力學(xué)性能還有待進(jìn)一步改善。 然而，目前還尚500型。無利用低能電子束輻射改性的研究報(bào)道。1.3聚合物的合成為了在增強(qiáng)力學(xué)性能的同時(shí)也提高其韌250 mL燒瓶中加人100 g D,L乳酸,機(jī)械性,本文首先將聚乙二醇與聚乳酸熔融共聚,在攪拌,常壓100C反應(yīng)1h,2666Pa壓力100C敏化劑TAC作用下,利用低能電子束進(jìn)行輻射反應(yīng)1 h,666.5 Pa壓力150 C反應(yīng)4 h,得到交聯(lián)改性,研究了輻射劑量對(duì)力學(xué)性能的影響。粘稠的乳酸低聚物(ODLLA)63 go1以第6#樣品的制備為例。稱取42.26 g1實(shí)驗(yàn)部分ODLLA于250 mL梨形三口瓶中,加入3.84 g中國(guó)煤化工收稿日期: 2007-0814YHCNMHG基金項(xiàng)目:日本日新電機(jī)NHVC國(guó)際合作項(xiàng)目(06H079)聯(lián)系人:楊剛,主要 從事高分子合成及復(fù)合材料制備研究,E-mail; yanggang65420@163. com第5期唐文睿等:低能電子束輻射改性聚乳酸聚乙二醇共聚物及其力學(xué)性能9PEG6000、168.8 mg SnCh ●2H2O、129.2 mg步的輻射改性研究和力學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)加入TSA.666.5 Pa壓力180 C反應(yīng)18h。反應(yīng)完P(guān)EG之后,因?yàn)镻EG本身具有較高的分子質(zhì)畢后加入丙酮溶解聚合物,將溶液緩慢傾入50量和柔性鏈段,所以隨著PEG含量的增加,共C熱水中,強(qiáng)烈攪拌5h,過濾,所得固體40C.聚物的特性黏數(shù)和成膜性均有所提高;當(dāng)真空干燥12 h,得到產(chǎn)物33.33 g,產(chǎn)率72.3%。ODLLAPEG 的質(zhì)量比為9/1和11/1時(shí),特性按如上所述的方法,通過改變PEG的加入黏數(shù)分 別達(dá)到了0.59和0.34,具有良好的成量,得到了一系列的聚乳酸聚乙二醇共聚物膜性。然而,盡管2#樣品的特性黏數(shù)也達(dá)到了(PLEG)(1#~7#)。30七時(shí),以二氯甲烷為溶0.37,但PEG含量過高,使所得薄膜在室溫下劑,測(cè)定特性黏數(shù)[ η]。不同共聚物的產(chǎn)率和即軟化,相同的情況還有3#和4#樣品;PEG含特性黏數(shù)歸納于Tab. 1中。量過低,則對(duì)聚乳酸薄膜脆性的改善作用不明1.4薄膜制備顯。因此,選用具有良好成膜性的5#和6#共以二氯甲烷為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%聚物作為低能電子束輻射改性的研究。的PLEG溶液,加入3%敏化劑TAC。使用拉Tab.1 Suvey on the synthesis of PLA-PEG絲桿在潔凈的玻璃板上刮膜,室溫干燥24 h,將copolymers脫下的薄膜40 C真空干燥4 h。所得薄膜厚度m(OLA)/m(PEG)Tn] Yeld FlmSemple約為60 pm。(g/8)(dL包) (%) porperty0.31 83.4 Britle1.5 低能電子束輻射處理Soft and2*4/10.37 7s室溫下,氮?dú)夥諊?氧氣濃度小于10 .mg/L) ,分別采用20 kGy. 40 kGy、60 kGy和6/0.25 47.880 kGy的劑量照射制備好的薄膜樣品(15048/10.33 79 Sof9/10.34 79.3 wekV ,20 kGy/pass)。，6#11/0.59 72.3 Well1.6凝膠率測(cè)試13/0.2374.9 Britdle'pure plylecic acid) without PEG室溫下，將一定質(zhì)量經(jīng)電子束照射后的PLEG薄膜樣品用二氯甲烷浸泡48 h,取出樣2.2低能電子束的交聯(lián)行為品用二氯甲烷清洗三次,置于40 C真空烘箱中在電子束的直接輻射下,聚乳酸會(huì)發(fā)生斷干燥2 h。根據(jù)公式Gel fraction= ( Wg/W;)計(jì)鏈,難以產(chǎn)生交聯(lián)[6.7]。因此,通過加入一定量算凝膠率[3]( W.為樣品浸泡前的質(zhì)量, W;為的多官能度的烯丙基化合物作為敏化劑,以增樣品于二氯甲烷中浸泡48 h后的剩余質(zhì)量)。加交聯(lián)程度[3,4],從而改善電子束輻射改性樣1.7力學(xué)性能測(cè)試品的性能。Nagasawa等對(duì)多種敏化劑的研究根據(jù)國(guó)標(biāo)GB13022 -91將薄膜樣品制成表明(4],當(dāng)敏化劑為異氰脲酸三烯丙基酯長(zhǎng)條形(120 mm x 12 mm) ,拉伸速率50 mm/(TAIC)、用量為3%時(shí),樣品輻射改性后的交min,測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。聯(lián)效果最佳。本實(shí)驗(yàn)中,采用新型敏化劑TAC,用量為3% ,將5#和6#樣品分別與其共2結(jié)果與討論混制膜,然后利用低能電子束輻射處理樣品膜，2.1不同的投料比對(duì) PLEG特性黏數(shù)和成膜研究了輻射劑量對(duì)其凝膠率的影響。性能的影響Fig. 1表明了輻射后薄膜的凝膠率與輻射在實(shí)驗(yàn)中,采用1.3節(jié)所述的合成條件,通劑量之間的關(guān)系。當(dāng)輻射劑量增加時(shí),凝膠率過調(diào)節(jié)聚乙二醇的加入量,運(yùn)用熔融縮聚法制也隨之緩慢升高。當(dāng)劑量達(dá)到20 kGy后,6#備了多種聚乳酸~聚乙二醇共聚物(1#~7#),膜和5井臘的凝膠應(yīng)汛浦櫛t如.劉量增大到60并考察了它們的特性黏數(shù)和成膜性能。kGyYH ;中國(guó)煤化工率增加趨為Tab. 1總結(jié)了所制備聚合物的特性黏數(shù)、平緩CNMHG到73.9%和產(chǎn)率及成膜性能。對(duì)于沒有加人聚乙二醇的54.3%的最大凝膠率。1#聚合物,所制得薄膜極易脆斷,無法進(jìn)行下)4高分子材料科學(xué)與工程2008年乙二醇改性的聚乳酸經(jīng)輻射處理后,其拉伸強(qiáng)度改變甚微。造成此現(xiàn)象的原因目前尚不明90/確。Fig.3表明,當(dāng)加入3%的敏化劑TAC后，薄膜的拉伸強(qiáng)度隨輻射劑量的增加而增大,劑量達(dá)到40 kGy后,拉伸強(qiáng)度迅速增大,在808 30{kGy時(shí), 5#和6#膜的拉伸強(qiáng)度分別為12.3MPa和20 MPa。同時(shí)可發(fā)現(xiàn),拉伸強(qiáng)度與它20 4050 80們的凝膠率相對(duì)應(yīng),即凝膠率越高,拉伸強(qiáng)度也Irradiation dosc (kGy)越大,表明交聯(lián)度的提高能夠在- -定程度上增Fig.1 Eftet of imadiation doses on gel fncton of (口)強(qiáng)拉伸性能。5# fim, (■)6# fim600;188會(huì)12}20o 6040080FNg,4 Eftet of imadiation doses on elongation at break ofFIg,2 Infvence of rradiation doses on tensile tntensity ol(0)5# fim, ( 1)6# film(O)5# flm, (■)6# film60082400]Irradiation dose (kGy)204060 80ng.5 Effect of iradiation doses on elongation at break ofPLEG fimns with3% TAC, (口)5* flm, (●)6#Fg.3 Influence of iradiation doses on tensile intensity offlmPLEG fims with 3% TAC, (口)5# fim, (●)6#lmFig.4和Fig.5是5#和6#樣品膜經(jīng)輻射2.3輻射劑k對(duì)PLEG力學(xué)性能的影響后,斷裂伸長(zhǎng)率與輻射劑量的關(guān)系圖。由Fig.Fig.2和Fig.3是5#和6#樣品膜經(jīng)輻射4可知，在沒有加入敏化劑TAC時(shí),輻射后的后,其拉伸強(qiáng)度與輻射劑量的關(guān)系圖。如Fig.5#和6#膜的斷裂伸長(zhǎng)率變化微小。5#膜的斷2所示，采用低能電子束照射未添加敏化劑裂伸長(zhǎng)率由557%下降到454%,6#膜僅由.TAC的5#和6#樣品膜時(shí),其拉伸強(qiáng)度隨著輻295%降低到7610可推斷出惠乙二醇共聚改射劑量的增大而略有下降。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,純聚性的中國(guó)煤化工下,拉伸性能乳酸在電子束或者其它射線的輻射下,通常會(huì)僅產(chǎn)HCNMHG因?yàn)榉肿渔湐嗔讯沟昧W(xué)性能下降[9,10]。如Fig.5所示,加入了3%敏化劑TAC的然而,在本實(shí)驗(yàn)所使用的輻射劑量范圍內(nèi),用聚5#和6#膜,其斷裂伸長(zhǎng)率隨輻射劑量的增加第5期唐文睿等:低能電子柬輻射改性豪乳酸_聚乙二醇共橐物及其力學(xué)性能9而減小，斷裂伸長(zhǎng)率分別從20 kGy時(shí)的579%73. 9% ;同時(shí),5#和6#樣品膜的拉伸強(qiáng)度分別和378%下降至80kGy時(shí)的283%和29%。由20 kGy時(shí)的3.1 MPa和7.8 MPa.上升到80這一趨勢(shì)與凝膠率的提高是相符的。隨著凝膠kGy時(shí)的12.3 MPa和20 MPa,相應(yīng)的斷裂伸率的增加,表明交聯(lián)度也在增大,鏈段間的聯(lián)絡(luò)長(zhǎng)率分別由579%和291 %降至283%和29%。點(diǎn)增多使力學(xué)性能也得到提升,表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)參考文獻(xiàn): .度的提高和斷裂伸長(zhǎng)率的降低。[1] Kulinski z, Piorkowska E, Galcinowska K.關(guān)于薄膜的熱性能、結(jié)晶性等的研究將會(huì)Biomacronolecules, 2006, 7: 2128~-2135.在我們以后的論文中報(bào)道。2] Tuoninen J, Seppali J V. Macromolecules, 2000, 33;3530-~ 3535.3] Negasewa N, Kmneda A, KanazewaS, a al. Nucl. Inst.3結(jié)論and Meth. In Phys. Res. B, 2005, 236: 611~616.利用熔融縮聚制備了具有優(yōu)良成膜性的聚4] Mitomo H, Kaneda A, Negasew N, a al. Polymer,乳酸-聚乙二醇共聚物。未加入敏化劑TAC的2005, 46: 4695-4703.5#和6#樣品膜,輻射前后的拉伸性能和斷裂[5] 張亨(ZHANG Heng). 塑料助劑(lastic ditive),2003, 4: 16~18.伸長(zhǎng)率變化不大。當(dāng)樣品膜中加入3%敏化劑[6] KiLai G, Panetto AL. J Envion Polyrm Degrad, 199,9TAC并經(jīng)低能電子束輻照后,凝膠率和力學(xué)性7: 93~ 100.能發(fā)生明顯的變化。當(dāng)輻射劑量為80 kGy時(shí)，[7] KantoluO, CGuvenO. Nucl. Instr. and Meth. In Plhys.5#和6#樣品膜的凝膠率分別達(dá)到54.3%和Res. B, 2002, 197: 259~264.The Mechanical Properties of PLA-PEG Copolymers Modifiedby Low Energy Electron Beams ImadiationTANG Wen-rui, LIAO Pei-kai, ZENG Ke, ZHOU Ke, TANG YanWANG Yi-peng, ZHOU Hong-fei, LIU Tao, YANG Gang(Application and Research Center for Electron Beam of College of Polymer & NISSINHigh Volpage Co. , College of Polymer Science & Engineering ，State Key Laboratoryof Polymer Materials Engineering , Sichuan University, Chengdu 610065，China)ABSTRACT: Two kinds of PLA-PEG∞opolymers (PLEG) with favorable filming ability were preparedby melt polyoondensation. Then low energy electron beams was used for the modification of PLEGfims, the effects of iradiation dose on tensile intensity and elongation at break of PLEG films werestudied. The results indicate that PLEG films have optical gel fraction and mechanical properties at 80kGy in the presence of 3% tillylcyanurate as polyfunctional monomer for cross linking. The gelfraction is 54.3% and 73.9% , the tensile intensity is 12.3 MPa and 20 MPa, the elongation at brealkis 283% and 29% , respetively.Keywords:PLA- PEG c∞polymer; Irradiation mdification; low energy electron beams中國(guó)煤化工MYHCNMHG