第29卷第4期稀有金屬2005年8月Vo.29N0.4CHINESE JOURNAL OF RARE METALSAug.2005A-Cu合金應力時效的動力學研究0李劍,鄭子樵,陳大欽,李世晨ˇ,殷順高,劉祖耀〔中南大學材料科學與工程學院,湖南長沙410083)摘要:對ACu合金分別進行不同的單級和雙級"應力時效處理,結(jié)合電阻率測量和透射電子顯微鏡兩種手段,研究了外加應力對于片狀析出物析出動力學和擇優(yōu)取向效應的影響。結(jié)果表明:在較低溫度下時效,相對電阻率在時效初期時出現(xiàn)了較小的上升,說明外加應力對ACu合金的片狀(P區(qū)有促進作用。在較高溫度下時效,相對電阻率沒有出現(xiàn)上升階段,但其下降幅度明顯降低,說明外加應力對θ相的析出動力學也有影響。不同溫度下的雙級”″時效處理結(jié)果表明∶外加應力對時效初期擇優(yōu)取向的影響作用要強于對時效后期擇優(yōu)取向的。用擴散理論證明:在共格片狀相析岀時,擴散系數(shù)呈現(xiàn)岀明顯的各向異性,從而形成了觀察到的擇優(yōu)取向效應。關(guān)鍵詞:應力時效;擇優(yōu)取向效應;相對電阻率;透射電鏡中圖分類號:TG166.7文獻標識碼:A文章編號功258-7076(2005)4-0539-06析岀強化是金屬材料傳統(tǒng)熱處理中一種十分重外加應力場對于A-Cu合金析岀過程的影響,利用要的強化方法,其強化作用與析岀物的大小、尺寸、“雙級”時效處理討論外加應力對合金的不同時效階分布等因素有著密切的關(guān)系。因而通過對析出物的段的影響,并采用擴散理論從動力學上對共格片狀精細調(diào)控從而控制合金的性能一直是材料科學工作相的擇優(yōu)取向效應作出半定量的解釋。者所追求的目標。然而,隨著研究的不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)單一的傳統(tǒng)熱處理工藝常常在某些方面不能1試驗材料及方法滿足要求,因此,一些學者開始探索傳統(tǒng)熱處理與1.1試驗材料外場耦合的熱處理新方法。最簡單最方便的外場就用工業(yè)純鋁(99.95%)純Cu在電阻爐中熔煉是彈性應力場,彈性應力場與傳統(tǒng)熱處理相結(jié)合產(chǎn)得到A3.88%Cu合金。其具體時效處理參數(shù)如表生的是應力時效處理( Stress ageing上個世紀601和2所示。年代已經(jīng)進行了一些稀有金屬的應力時效的研1.2電阻率測量究1-3。此后,逐步擴展到如Ni基高溫合金等合金采用雙電橋法測量各合金在不同單級時效條件系,發(fā)現(xiàn)了其中的共格粒子如N3A在彈性場作下的電阻率變化曲線。為了消除接觸電勢的影響,用下的一系列微觀結(jié)構(gòu)演化4。采用電流換向法,取一個正向讀數(shù)和一個反向讀從20世紀70年代開始,一些學者開始研究Al數(shù),取兩次測得的電阻率的算術(shù)平均值。利用公式合金,70年代后期, Hosford和Eo等561分別獨立m=PP可以得到電阻率的變化趨勢。為地對ACu合金進行了應力時效研究,90年代中表1單級時效處理期, Skrotzkt7通過研究發(fā)現(xiàn),當應力超過一定值Table 1 One step stress aging時,析出相具有應力取向效應。Zhu等8發(fā)現(xiàn):應力合金系固溶溫度/℃C時效溫度/℃外加應力/MPa時效處理將會使得A-Cu合金的屈服強度降低。但AL-Cu是在上述ACu合金的應力時效的研究中,有關(guān)外AL-ClV山中國煤化工0,0,m加應力場對時效動力學的研究甚少,而且均未給出CNMHG動力學上的解釋。因此,本文主要研究不同溫度下Table 2 Two steps stress①鑒稿日:2白以修證期2等學校博士學科重點專項科研基金(20040533022)資助通訊1歉素(12n:南),士研究生540稀有金屬29卷固溶溫度′時效溫度/外加120MHa應力的時間效曲線的平臺區(qū)要明顯高于無應力時效曲線的平臺合金系℃區(qū),說明外加應力對這一階段也有影響。但是與時Al-Cu施加外力15min之后無應力時效效初期不同,100MPa的電阻率變化曲線逐漸與50無應力時效15min之后應力時效MPa的曲線接近重合,說明此時不同外加應力對析施加外力15min之后無應力時效出過程動力學的影響逐漸趨于一致無應力時效15min之后應力時效2.1.2“雙級"時效由于外加應力對時效初期出現(xiàn)的GP區(qū)的形態(tài)的影響難以直接觀察。因此了確保試樣在時效時不發(fā)生塑性變形,應該在每次對于ACu合金的低溫時效,設計一個雙級"時效測量電阻前都測量試樣的三維尺寸。處理來間接驗證外加應力對擇優(yōu)取向效應的影響。1.3電鏡觀察本實驗中采用的雙級”時效處理是在同一溫度下采用H80透射電鏡對雙級時效后的顯微在時效的不同階段施加應力的處理,即應力和無應組織進行觀察。試樣先機械減薄至0.1mm左右力的雙級”時效處理。A1Cu合金低溫雙級”應力然后在MTPI型雙噴電解減薄儀上進行雙噴,雙噴時效的電鏡照片如圖2。當ACu合金低溫時效時采用的電壓為12-15V,工作電流盡量控制在70(140℃)早期施加外加應力15min然后撤去外力90mA,用液氮冷卻至-10~20℃。雙噴液采用進行無應力時效,出現(xiàn)了十分明顯應力誘導的擇優(yōu)25%硝酸,75%甲醇溶液。所有試樣在穿孔后都用取向;而在無應力時效15min之后,再施加相同外酒精溶液清洗1min,觀察時的加速電壓為200kV。力應力時效,則沒有出現(xiàn)明顯的應力誘導的擇優(yōu)取實驗結(jié)果向,如圖2所示,說明外加應力對低溫時效擇優(yōu)取向效應的影響主要在時效初期GP區(qū)的形核階段。2.1低溫時效2.2高溫時效2.1.1單級時效材料的電阻率是結(jié)構(gòu)敏感的2.2.1單級時效圖3是A1Cu合金在180℃物理量,需要用較高精度(≤1×10-6)的測量方法時效并施加不同外力作用時的相對電阻率變化曲來檢測其組織結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)過程。對于金屬材料線。在此溫度下9GP區(qū)不出現(xiàn),析出順序為e的相變過程,可以精確地測量隨時效時間的變化電阻率來研究析出動力學過程bOMPa圖1是A-Cu合金在140℃時效并加不同外力H50 MP-l00 MPa作用時的相對電阻率變化曲線。在此溫度下時效存在GP區(qū)階段,比較圖中時效初期的曲線可以看式出:無應力時效時,該合金的相對電阻率下降,說明此時的GP區(qū)尺寸較大,與由基體中溶質(zhì)原子的貧化所導致的電阻下降相比,其對電子的散射作用較弱,因此,相對電阻率隨著時效時間的延長而逐漸降低;當外加50MPa應力時效時,相對電阻率的下降幅度顯著減小,說明GP區(qū)的散射效應增強當外加100MPa應力時效時,時效初期相對電阻率ACu合金在140℃時不同外力作用下時效的相對電國煤化工CNMHGESag140℃withenlai su tssP區(qū)的析出有促進作用由圖1還可以看出,隨著時效過程的進行,電阻率曲線出現(xiàn)了一個平臺區(qū),此平臺區(qū)對應于GP區(qū)極其緩慢階段。在這一階段,施加外力時4期李劍等AlCu合金應力時效的動力學研究1001100 nm圖2低溫雙級”時效條件下Al-Cu合金明場電子顯微照片(a)AlC√/140℃/120M'a/5min應力時效+240h無應力時效xb)AC/140℃/120M/15mn應力時效+144h無應力時效Fig 2 Bright field images of Al-Cu alloy during two step stress ageing in 140 C相,θ‘相和θ相。因此,在時效初期,無論是無應力后撤去外力時效,同樣出現(xiàn)了擇優(yōu)取向,如圖4a)時效曲線還是應力時效曲線都沒有出現(xiàn)上升的峰所示;這說明外加應力同樣可以使得θ相產(chǎn)生擇優(yōu)值;這說明此時外加應力并未誘發(fā)出明顯的GP區(qū)。取向效應。無應力時效一段時間之后再施加外力比較應力時效的曲線與無應力時效的曲線可以看出:相對電阻率之間的差異隨著外加應力的增加和在試樣中出現(xiàn)了一定程度但不完全的擇優(yōu)取向,如時效時間的延長而逐漸加大,說明外加應力對出現(xiàn)圖“b廝所示:與GP區(qū)存在時的低溫時效相比要明的曠相的動力學過程有影響。顯一些,說明外加應力對θ相長大階段的擇優(yōu)取向2.2.2“雙級時效Ed6認為外加應力對吖等也有一定的影響。但與低溫時效相同的是,外加應相的擇優(yōu)取向沒有影響,但是卻無法解釋 Hosford力對于時效初期擇優(yōu)取向的影響要強于時效后期擇等5在較高溫度(210℃)時效時所得到的結(jié)果。因優(yōu)取向的影響。此研究外加應力對于曠"等相的影響是十分必要的。為研究外加應力對ACu中其它相的擇優(yōu)取向效應3結(jié)果分析的影響,可以選取無GP區(qū)析出階段的180℃進行與低溫時效相似的雙級″時效處理。將120MPa陳大欽等10從彈性能方面解釋了片狀析出相的外加應力應用于A-Cu合金較高溫度(180℃)擇優(yōu)取向的產(chǎn)生,但是其主要是熱力學的分析,而-O MPa沒有給出動力學解釋。由于固溶淬火之后材料中保50 MPa留有大量空位,同時在面心立方晶體中,空位機制學100MPa是擴散的主要方式,比較上述雙級”時效結(jié)果可知:外加應力對低溫時效初期的作用最強。因此可以用擴散理論結(jié)合彈性理論來解釋在低溫應力時效初期析出共格片狀相時出現(xiàn)的擇優(yōu)取向效應。當對一立方晶體施加外加拉應力時,立方晶體將會沿拉伸軸方向發(fā)生一個十分微小的彈性變形,使得昆休為方休加圖a所示。那么原子Aging time/ 10- min間的中國煤化擴散勢壘距離y和原圖3ACu合金在180℃時不同外力作用下時效的相對電子間CNMH會對擴散過程產(chǎn)生影阻率變化曲線Fig 3 Curve of resistivity during stress aging in 180C with根據(jù)Fym的原子遷移動力學理論1,原子擴different external stress的時效過程凌纜在時效初期施加外力一段時間之542稀有金屬29卷250nm圖4高溫雙級”時效條件下A-(u合金明場電子顯微照片(a)ACu/180℃/120MPa/15min應力時效+45h無應力時效;(b)ACU/180℃/120MP/15min無應力時效+45h應力時效ig. 4 Bright field images of Al-Cu alloy during two step stress aging in 180 Cy, h圖5面心立方金屬的排布以及擴散勢壘距離l、原子間距y示意圖Fig 5 Scheme of stacking sequence and distance I and y散激活能Q與彈性常數(shù)C",彈性應變δ之間的關(guān)y≈J1+σ(2S1+S12y3]=y[1+a(2C1+系可以表示為C12yi8KCQM=8C783y≈y1+(Sn+5S12)6]=y1-(4C1-根據(jù)誤差理論,可以將上述表達式中各個參數(shù)之間1)y36KC](4的變化關(guān)系表示為la≈(1+aS12)=(1-C12/6KC)△Q_3△l2△8Q l(2)b≈41+dSn+S12y2]=1+oC1/12KC)(5)由于應變△6較難估計,因此可將轉(zhuǎn)換成其中C1,C12為彈性常數(shù),K=n+2Cy3故上式可以表示為(C1+C△Q_34_2△y(3)將上凵中國煤化工由上式可知,擴散激活能的變化與躍迂距離l和勢CNMHGMh d7C11+8C12)壘距離y有關(guān),而這兩者在外力作用下分別有兩個18KC36KC不同的值,為la,b,ya,y,如圖xb所示,因此(6)由3冋以分別計算兩者的變化得到激活能的變化。又因為擴散系數(shù)分量的微觀表達式利用彈性勇數(shù)報及幾何關(guān)系,可以得到D:=cfw(7)4期李劍等AlCu合金應力時效的動力學研究543G:=Bvpexp-QMi /RT)(8)2.A1Cu合金在外加應力作用下高溫時效時式中ε是平衡空位濃度,L;是躍遷距離,w是躍相對電阻率沒有出現(xiàn)上升階段,但其下降幅度明顯遷頻率,β是常數(shù),ν是德拜頻率。降低,說明外加應力對θ″相的析出動力學也有影將4),(5),(6),(8玳代入7),并忽略二次項可以得到3.低溫和高溫的雙級"時效處理結(jié)果表明:外Du(1- akc)exp[ o(4C11 11C12 )QM/加應力對時效初期擇優(yōu)取向的影響作用要強于對時效后期擇優(yōu)取向的影響作用18KCRT]4.在外加應力作用下,共格片狀相析出時,擴Die( 1+ 6KC )expL- a( 7Cu+8C12)QM/散系數(shù)呈現(xiàn)出明顯的各向異性。沿拉伸方向擴散系數(shù)顯著增加,有利于這一方向的長大,而垂直于拉36KCRT](9)伸方向的擴散系數(shù)下降,使這一方向的長大得到抑制,產(chǎn)生了共格誘導的應力取向效應,這一特征在時效過程中被遺傳下來,從而形成了觀察到的應力DII/D取向效應。參考文獻1.02[1 Louthan Jr. MR. Stress orientation of titanium hydride in tita-nium[J I Trans. TMS-AIME, 1963, 227: 1166D22/D[2 Louthan Jr MR, Angerman C L. The influence of stress on thhydride habit plane in zircaloy-2[ J ]. Trans. TMS-AIME, 19666080100120140[3] Westlake D G. On stress orientation ofum hydride圖6擴散系數(shù)在外力作用下的變化曲線圖single crystal of zirconium[ J ]. Trans. TMS-AIME, 1966, 236Fig 6 Variation of diffusion coefficient under the applied stress[4] Oblak J M, Paulonis D F, Duvall DS. Coherency stre將A的彈性常數(shù):C1=C1=108.2GPain Ni base alloys hardened by DO2? gamma double primeates[J I Met. Trans., 1974, 5: 143O=CCIIC12=61.3GPa,C2323=C4=29.0GP413和空位的擴散激活能取實驗數(shù)據(jù)130k}molt[5] Hosford W F, Agrawal SP. Effect of stress during aging on theprecipitation of theta prime in Al-4 wt pct Cu [J ]. Metall并取溫度為413K,分別代入(9武式作近似估算,并Trans.,1975,6A:487擬合數(shù)據(jù)如圖6所示。由圖中可以看出,擴散系數(shù)[6] Eto T, Sato A, Mori T. Stress-oriented precipitation of G. PZones and theta prime in an Al-Cu alloy[ J Acta Metall., 1978呈現(xiàn)出明顯的各向異性,沿外力方向的擴散系數(shù)明26:499顯增加,而垂直于外力方向的擴散系數(shù)下降,表明[7] Skrotzki B, Shiflet G J, Starke E A Jr. On the effect of stress外加拉應力促進了應力方向的析出,而抑制了垂直on nucleation and growth of precipitates in an Al-Cu-Mg-Ag alloy于拉應力方向的析出,從而使得析出相的析出呈現(xiàn)[J] Metall. Mater. Trans., 1996, 27A: 3431出擇優(yōu)取向,這與低溫應力時效處理所得到的實驗[8] Zhu a w, Chen J, Starke E A Jr. Precipitation strengtheningof stress-aged Al-XCu alloys[ J I Acta Materialia, 2000, 489)結(jié)果一致。4結(jié)論3V凵中國煤化工京:治盒工業(yè)出版社,[10]CNMHG外加應力對ACu及ALCuA-Cu合金在外加應力作用下低溫時效時,MgAg合金析出相生長的影響[J1金屬學報,2004,4(8)相對電阻率在時效初期時出現(xiàn)了較小幅度的上升[11] Flynn CP. Point Defects and Diffusion[ M I London Oxford說明外加應力對A1Cu合金的片狀GP區(qū)有促進作用。[12] MuraT, Micromechanics of Defects in Solids[ M ] Dordrecht544稀有金屬29卷Martinus Nijhoff Publishers, 1987er modeling[ J ] Acta Materialia, 2001, 49 15): 306313 Zhu A W, Starke E A Jr. Stress aging of Al-Cu alloys: computKinetics Study on Stress Aging of Al-Cu AlloyLi Jian Zheng Zijiao Chen Daqin, Li Shichen", Yin Shungao, Liu Zuyao( School of MaterialsScience and Technology, Center South University, Changsha 410083, ChinaAbstract: Different kinds of stress aging processes zone with disc shape both the gp zone and the doublewere used for Al-Cu alloy. With the determination of prime theta phase. With the treatment of two-stepresistivity and the observation by transmission elec- stress ageing process it can be seen that the externaltronic microscope( TEM), the effect of external stress stress has a stronger effect on the early stage of ageingon the kinetics of precipitation and the stress-orienting independent of ageing temperatures. Using the theoryeffect were investigated. It can be concluded that the of diffusion a semi-quantitative explanation to theexternal stress has effect on the kinetics of coherent preferentially orienting effect was givenKey words: stress ageing i preferentially orienting effect relative resisitivity TEM中國煤化工CNMHG