第39卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 39 No2011年1月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2011文章編號:0253-2409(2011)01001407生物質(zhì)微波干燥及其對熱解的影響王賢華,陳漢平,張世紅,朱波,楊海平(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室,湖北武漢430074)摘要:通過與常規(guī)熱風(fēng)干燥方式比較,研究生物質(zhì)微波干燥過程及其對熱解的影響以探索在生物質(zhì)快速熱解液化工藝中采用微波十燥技術(shù)進行原料預(yù)處理的可行性。十燥實驗表明,微波爐的卡燥速率明顯大于烘箱(5倍以上),同時在微波快速干燥過程中,原料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)得到了改善。熱天平上干燥樣品的熱解表明,微波干燥處理有利于生物質(zhì)的熱解,特別是纖維素和半纖維素的熱解,并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反應(yīng),從而使實際流化床熱解液化裝置中的生物油產(chǎn)率有所提高。研究表明,將微波干燥技術(shù)用于生物質(zhì)熱解液化的原料預(yù)處理過程在技術(shù)上和經(jīng)濟上均具有可行性。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;微波十燥;動力學(xué)中圖分類號:TK6文獻標(biāo)識碼:AMicrowave drying of biomass and its effect on pyrolysis characteristicsWANG Xian-hua, CHEN Han-ping, ZHANG Shi-hong, ZHU Bo, YANG Hai-pingState Key laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: The influence of microwave drying on the pyrolysis of biomass was investigated compared withconventional air drying. The aim of this work is to seek the feasibility of using microwave drying technique infast pyrolysis of biomass during pretreatment of the feedstock. The drying tests show that the drying rate ofmicrowave oven is far faster than that of electrical oven. The inner pore characteristics of dried biomass areimproved at higher drying rate. The thermogravimetric and kinetic analysis indicate that the microwave dryingtreatment promote the decomposition of biomass, especially cellulose and hemicellulose, and prevent theecondary reactions of primary vapor to a certain extent at the same time. As a result the yield of bio-oil frombiomass pyrolysis in a fluidized-bed reactor increases slightly. Thus microwave drying is a technically andeconomically feasible pretreatment method for fast pyrolysis of biomass and more in-depth works are needed to becarried out next steKey words: biomass; pyrolysis; microwave drying; kinetics隨著化石能源儲量的不斷減少和生態(tài)環(huán)境的日生物質(zhì)資源種類眾多,通常熱解所采用的農(nóng)林益嚴(yán)峻以生物質(zhì)為代表的可再生能源的開發(fā)利用廢棄物的水分含量都比較高液化前需進行干燥預(yù)越來越受到重視。采用熱解技術(shù)能同時得到氣、液、處理,否則得到的生物油產(chǎn)品含水率會很高,不僅降固三種均具有較高利用價值的能源、化工產(chǎn)品低了熱值,也影響生物油的穩(wěn)定性,不利于生物油的從而實現(xiàn)生物質(zhì)資源的清潔、高效利用,具有廣闊的應(yīng)用。因此,在生物質(zhì)熱解液化工藝中,原料干應(yīng)用前景。生物質(zhì)在快速熱解下,可以得到產(chǎn)率高燥過程必不可少,通常采用熱煙氣干燥方式將原料達70%的液體產(chǎn)品一生物油2。生物油較原始生的含水率降到10%以下。物質(zhì)的能量密度提高5倍以上,便于運輸和儲存,并在常規(guī)的熱風(fēng)干燥中熱量主要通過對流和傳且液體燃料的可加上性和易處理性都明顯優(yōu)于固導(dǎo)的方式由外向內(nèi)傳遞到生物質(zhì)原料的內(nèi)部,該方體。同時生物油具有一定的熱值含有豐富的化學(xué)式加熱時間長效率較低。微波干燥是一種相對較組分,既可以替代化石燃料,也可作為許多高附加值新的技術(shù),其干燥過程中,原料不同位置的極性水分產(chǎn)品的原料。經(jīng)過三十多年的發(fā)展生物質(zhì)快速子同時直接作用于微波電磁場,并將微波能量轉(zhuǎn)化熱解液化技術(shù)日益成熟,在世界上許多國家都建成為熱能該過程具有快速、均勻、節(jié)能的顯著優(yōu)點。了采用不同反應(yīng)器形式的示范裝置在北美的一些目前微波干燥技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于各種原材料和大型生物質(zhì)熱解液化工廠已投入商業(yè)運行。中國煤什蘋菜、水果和木材收稿日期:20100418;修回日期:20100729。CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金(509002.021005,50676037);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃,200CB210202);湖北省自然科學(xué)基金(2008CDB303))。聯(lián)系作者:張世紅(196-),男,教授,從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究,Tel:078354247;Fax:08754556; E-mail: shizhang@ mail. hust.cucm期王賢華等:生物質(zhì)微波干燥及其對熱解的影響等-。但將微波干燥技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)熱解液干燥特性,利用熱天平和流化床熱解液化裝置研究化過程中的原料干燥預(yù)處理的報道還較少。另外有不同干燥方式干燥的生物質(zhì)原料熱解特性,從而探研究表明,微波干燥后樣品的滲透性等物理化學(xué)特索在生物質(zhì)熱解液化過程中采用微波干燥技術(shù)預(yù)處性會發(fā)生改變0,而原料特性是影響生物質(zhì)熱解理生物質(zhì)原料的可行性。液化過程和產(chǎn)物分布的重要因素。因此,采用微波1實驗部分干燥技術(shù)不僅可以實現(xiàn)生物質(zhì)原料的快速、高效干1.1原料生物質(zhì)原料采用來自木材加工廠的松研究。正是基于以上考慮本實驗將利用實驗室微木屑,粒徑小于1mm,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果燥,還會影響到生物質(zhì)的熱解特性,需要進行深入的波爐和電熱烘箱比較不同干燥方式下生物質(zhì)原料的見表1。表1松木屑的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of pine wood sawdustProximate analysis w/%Ultimated analysis wa/%LUvMFCCHN0’MJkg12.700.2973.4413.5749.215.220.040.1745.36calculated by difference12實驗設(shè)備和方法1.2.1干燥設(shè)備和干燥方法首先研究生物質(zhì)微根據(jù)干燥實驗數(shù)據(jù),以ln為橫坐標(biāo)、lnn為波干燥特性,并與常規(guī)的烘箱干燥進行對比。采用縱坐標(biāo)作圖,采用最小二乘法求得擬合直線的斜率南京杰全微波設(shè)備有限公司生產(chǎn)的NJL21型實驗和截距進而求得不同條件下的干燥常數(shù)k和n。室微波爐,其配備的三個微波磁控管可提供最大1.2.3干燥后樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)微波干2kw的輸出功率,并可按需要進行手動和自動調(diào)燥與烘箱干燥相比干燥速率快得多,干燥后的生物節(jié)同時微波加熱時間也可進行設(shè)定。微波爐內(nèi)裝質(zhì)樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)將會有不同程度的改有轉(zhuǎn)盤和紅外測溫儀,加熱過程中的微波輸出功率、變。分別利用美國 Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP加熱時間、樣品表面溫度均實時顯示。2020型氮吸附比表面積孔徑分析儀和荷蘭FEI公微波干燥實驗分別在200W、40W600W、司生產(chǎn)的 Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)測800W四個不同的微波輸出功率下進行,電熱烘箱量干燥后樣品的 Brunauer-Emmett-Tler(BET)比干燥溫度設(shè)定為(105±5)℃。每種干燥條件下的實表面積等參數(shù)和SEM圖像。驗重復(fù)三次結(jié)果取平均值。每次干燥的樣品質(zhì)量1.2.4干燥后樣品熱解的熱毛和反應(yīng)動力學(xué)研究均為10g,并且使用規(guī)格完全一樣的坩堝容器。微利用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WRT2C型微機熱天波干燥時,每隔Imin或2min將樣品取出稱重;烘平研究干燥后樣品的熱解過程。采用兩種熱解條箱干燥時,每隔5min稱重一次。每次稱重的時間件:以20℃/min的升溫速率從室溫升到800℃;抬均控制在10s以內(nèi)。升熱天平電爐處于與樣品脫離位置,升溫到470℃1.2.2千燥過程模擬干燥過程通常用下面的半后降到正常位置開始加熱樣品,升溫速率和終溫分經(jīng)驗公式描述別設(shè)定為20℃/min和500℃。其他熱解參數(shù)(1)樣:氮氣為載氣,流量50mL/min,樣品量20mg。生物質(zhì)熱解過程常用下式表示式中,表示含水率,表示干基含水量,0表示干da燥前的干基含水量,,表示干燥平衡后的干基含水d=饑a)(3)量(通常,=0),表示干燥時間,單位min,k、n為其中生甭忠m0、m分別表由干燥條件決定的常數(shù)。中國煤化工式(1)經(jīng)過轉(zhuǎn)換可用下面的形式表達示為CNMHG據(jù)阿累尼烏斯公式r=Aexp(-E/nT),單位s,E是InIn - In k+ nIn t活化能,單位kJ/mol,E是指前因子,單位s-,R是通用氣體常數(shù),T是反應(yīng)溫度f(a)是描述反應(yīng)過程料化學(xué)學(xué)報第39卷的機理函數(shù),一般簡單表示為f(a)=(1-a)",n直線斜率求E,從截率求A為反應(yīng)級數(shù),通常生物質(zhì)熱解n=1。這樣式(3)1.2.5干燥后樣品的流化床熱解液化實驗在一轉(zhuǎn)換為套生物質(zhì)熱解液化系統(tǒng)上進行,采用的是流化床反d Aexp(-E/RT)(1-a)應(yīng)器(內(nèi)徑35m,反應(yīng)區(qū)間高度1500mm)反應(yīng)器由電爐加熱,不同高度布置有溫度、壓力測對于第一種樣品升溫速率恒定的熱解升溫速點實驗中熱解溫度控制在(50020)℃。采用粒徑率B=dT/d,可得到為0.3mm~0.45mm的石英砂作床料,氮氣為載dr Bexp(-E/RT)(1-a)5)氣反應(yīng)器內(nèi)氣相停留時間約1s,生物質(zhì)給料量為2kg/h。生物油冷凝器為間接換熱式,冷卻介質(zhì)為采用 Coats-Redfem積分法",m(對冰水混合物。每次實驗均連續(xù)穩(wěn)定運行1h以上,1/T作圖,從擬合直線的斜率和截距可得E和A值。生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的焦炭和生物油產(chǎn)量直接稱重得對于第二種樣品非恒定速率升溫的熱解,采用到不凝氣產(chǎn)量則用差減法得到。Achar- Brindley- Sharp-Wendworth微分法,hn2結(jié)果與討論1-a對/T作圖,用最小二乘法擬合實驗數(shù)據(jù),從21干燥過程圖1是松木屑在微波爐和電熱烘箱方式下的干燥失重過程。圖1.松木屑干燥曲線Figure 1 Drying curves of pine wood sawdust(a): dried in microwave oven; (b): dried in electrical ovenpredicted;■:200W;o:400W;▲:600w;V:800W;◆: electrical oven表2擬合干燥曲線參數(shù)因此,整個干燥過程也只有水的釋放;當(dāng)水分蒸發(fā)完Table 2 Parameters of fitting drying curves成后,其他極性分子開始吸收微波能量,樣品溫度會Drying method繼續(xù)上升,導(dǎo)致熱解或燃燒反應(yīng)發(fā)生,樣品質(zhì)量會繼0.1547354200 W microwave0.246770.79788續(xù)減少。由于微波加熱速率很快,當(dāng)微波功率較高400 w microwave0.557780.95165時,物理干燥和化學(xué)反應(yīng)之間沒有明顯的界限,因1.314120.79074此,微波加熱的功率和時間需要小心控制。rowave1.392851.04929從圖I可以看出,采用烘箱干燥,約30min后圖1中的點表示實驗測得數(shù)據(jù)線表示根據(jù)式干燥過程才接近完成,而采用600W微波干燥,干(1)擬合的干燥曲線擬合曲線的參數(shù)kn見表2。燥過程不到6mn就完成了微波干燥速率快的特對于烘箱燥,干燥溫度為(05),整個干燥過點V中國煤化工干燥速率越快這程只有水的釋放,當(dāng)水分蒸發(fā)完成后樣品的質(zhì)量保持恒定,此時的失重量也就是樣品的初始含水量,為燥速人CNMHG)中k值是反映干,^μ心八,明干燥速率越快。12.7%。而對于微波干燥,由于微波在水分子中最表2中烘箱干燥的k值最小,微波功率越大,k值容易被吸收,只要有水存在,它都是優(yōu)先被加熱的,越大。第1期王賢華等:生物質(zhì)微波干燥及其對熱解的影響圖2是根據(jù)擬合結(jié)果進一步計算得到的微波干功率。同時因為原料的初始含水量不高,為了凸顯燥過程所需要的時間和能量曲線(干燥耗能=微波微波干燥的影響,采用完全干燥。根據(jù)干燥實驗結(jié)輸出功率x干燥耗時)。由圖2可以看出,微波功率果,松木屑在微波爐600W干燥6min和烘箱105越大,達到相同干燥程度所需的時間越短,但600W干燥2h后就幾乎不含水了,因此,選擇它們分別作和800W相差不大;而在能耗方面,600W明顯比為微波干燥和烘箱干燥的條件。800W節(jié)能,因此,選擇600W作為微波干燥制樣的00圖2微波干燥的耗時和耗能Figure 2 Needing time and energy for microwave drying(a): needing time to dry;(b): needing energy to dry■:200W;O:400W;▲:600W;V:800W2.2樣品干燥后的結(jié)構(gòu)微波爐600W、6min和步表明,微波干燥過程中水的快速蒸發(fā),不僅擴展了烘箱105℃2h兩種條件下干燥松木屑的比表面積生物質(zhì)內(nèi)部的孔隙,增加了表面出氣口的大小,并使和孔結(jié)構(gòu)見表3。正如預(yù)計的那樣,不同干燥速率生物質(zhì)有不同程度的斷裂,見圖3。這些變化將會下得到的樣品具有顯著不同的比表面積和孔結(jié)構(gòu),有利于生物質(zhì)在受熱時的快速升溫、分解以及熱解微波干燥得到的松木屑的BET比表面積孔容積和氣體的快速析出,進而對熱解產(chǎn)物的分布產(chǎn)生影響。平均孔徑均比烘箱干燥得到的大。SEM照片進圖3干燥松木屑的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of dried pine wood sawdu(b): dried in electric表3干燥松木屑的比表面中國煤化工Table 3 Parameters of surface and poreCNMHGDrying method BET surface area A/m.g Pore volume w/Average pore diameter d/nmMicrowave oven3.1274Electrical oven0.9105000780599燃料化學(xué)學(xué)報第39卷23干燥樣品的熱重?zé)峤馕⒉t600W、6min的,00℃時的殘焦量分別為2465%和2455%,與和烘箱105℃、2h兩種條件下干燥的松木屑在升溫速率為20℃/min時相比都降低了,說明提高20℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線見圖4。升溫速率有利于生物質(zhì)中揮發(fā)分的析出。由于樣品從TG曲線可以看出,從210℃開始,在相同溫度在熱天平加熱過程中需置于空氣中一段時間,不可下,微波干燥松木屑的失重量始終大于烘箱干燥的,避免會重新吸水,因此,DTG曲線在170℃前有一500℃時的殘焦量分別為28.11%和30.36%;從個干燥失重峰。從DTG曲線可以看出,在熱解階段DTG曲線可以看出,在195℃~378℃,微波干燥松(173℃-500℃),310℃以前微波干燥松木屑的失木屑的失重速率始終大于烘箱干燥的,說明微波干重速率略小于烘箱干燥的,而在310℃以后,正好相燥處理促進了松木屑在該溫度段的裂解。反。從表4發(fā)現(xiàn),微波干燥松木屑熱解反應(yīng)的活化Shafizadeh等訓(xùn)指出,組成生物質(zhì)的半纖維素、紆維能與烘箱干燥的相比均較大,這與前面慢速熱解的素和木質(zhì)素的熱解溫度分別為25℃~325℃、情況完全不同。由于快速熱解時,生物質(zhì)樣品及其325℃-375℃和250℃~500℃。因此,微波干燥熱解產(chǎn)物始終處于高溫環(huán)境中,而高溫有利于熱解處理有利于生物質(zhì)中纖維素和半纖維素的熱解而產(chǎn)物的進一步反應(yīng),即二次反應(yīng),因此快速熱解時它們的熱解產(chǎn)物正好是生物油的主要成分。表4中的二次反應(yīng)過程比慢速時要顯著的多,分析時需要微波干燥松木屑熱解反應(yīng)的活化能與烘箱干燥的相加以考慮。除溫度外,氣固接觸時間也是決定二次比均較小,特別是在195℃-365℃,減小了約反應(yīng)的一個重要因素2。揮發(fā)分停留時間越長,10%。這進一步證明了微波干燥處理有利于生物質(zhì)次反應(yīng)越劇烈。通過前面的分析已發(fā)現(xiàn),微波干燥的熱解,特別是纖維素和半纖維素的熱解。樣品具有較好的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),這將有利于熱解過程中揮發(fā)分的快速析出,從而縮短氣相停留時間,有效降低二次反應(yīng)強度。因此,烘箱干燥樣品的快速熱解過程伴隨著較強的二次反應(yīng),導(dǎo)致其活化能降106低表4松木屑熱解動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of pine wood sawdust pyrolysisHeatingmethod//k. molmicrowave oven 195-365 66 67 1. 80x10150200250300350400450500550365-410141.685.14×10electrical oven205-37073.617.53×103圖4低升溫速率下干燥松木屑熱解的熱重譜圖370~410149792.32×100Figure 4 Pyrolysis of pine wood sawdust at lowerHigher microwave oven 175-300 34 47 20 00heating rate(20℃/min300~37548.01343.81dried in microwav375-45060.813702.89electrical oven 170-275 31.42 10. 12275~35539.8564.74對于在熱天平上進行的后種方式的熱解,由355~45059.652842.96于是直接將生物質(zhì)樣品置于高溫環(huán)境中,主要通過從表4還發(fā)現(xiàn),在275℃-355℃,活化能變化輻射和傳導(dǎo)叮以實現(xiàn)快速加熱樣品的目的。圖5為較大,說明二次反應(yīng)顯著。如前所述,該溫度段主要高升溫速率下干燥松木屑的熱解。從圖5(b)可以是纖維素?zé)峤?根據(jù)目前廣泛采用的 broido-看岀,兩種樣品的升溫過程非常接近,平均升溫速率 Shafizadeh纖維素?zé)峤鈩恿W(xué)模型x,熱解產(chǎn)物中微波干燥的為180℃/mm,烘箱干燥的為的生V山中國煤化工解成焦炭和不凝l68℃/min,前者略高原因可能是因為微波干燥的氣,CNMHG量減少。這也就松木屑及其熱解焦具有較好的傳熱特性。從圖5解釋了圖5(a)中的DG曲線,烘箱干燥松木屑在(a)的TG曲線看不出兩種樣品的失重過程有什么370℃附近的失重速率要小于微波干燥的原因。但差別微波干燥松木屑的失重量只略小于烘箱干燥從整體看,一方面烘箱干燥松木屑的一次熱解焦炭第1期王賢華等:生物質(zhì)微波干燥及其對熱解的影響產(chǎn)量比微波干燥的高;另一方面二次反應(yīng)中包括有在著其他有利于減少焦炭量的二次反應(yīng)途徑2,例利于焦炭生成的反應(yīng)但最終的焦炭產(chǎn)量與微波干如焦炭與水蒸氣和CO2之間的反應(yīng)。燥的相當(dāng),甚至更低。這說明快速熱解過程中還存ne I/s圖5高升溫速率下干燥松木屑的熱解Figure 5 Pyrolysis of pine wood sawdust at higher heating rate(a): TG and DTG curves;(b): temperature curves.. dried in microwave oven; - dried in electrical oven2.4干燥樣品的流化床熱解兩種干燥方式下得2.5技術(shù)經(jīng)濟性分析綜上所述,微波干燥處理后到的松木屑流化床熱解液化的生物油、不凝氣和焦的生物質(zhì)熱解得到的生物油產(chǎn)率有所提高,并且通炭的產(chǎn)率見圖6。過對油性質(zhì)和成分的分析發(fā)現(xiàn),微波干燥得到的生物油的水含量(26.2%)較烘箱干燥的(26.8%)70 69. 867.37 g7mdried in microwave ovendried in electrical oven低、熱值(150M/kg)較烘箱干燥的(14.7MJ/kg)高,這將有利于生物油作為燃料的利用;同時油中的次熱解產(chǎn)物的含量增加,這將有利于生物油作為高附加值產(chǎn)品原料的利用。由于目前的研究還處于探索階段,還有進一步研究和優(yōu)化的空間,主要是針000對微波干燥條件熱解液化條件與生物油產(chǎn)率及生15.1814物油品質(zhì)的關(guān)系開展系統(tǒng)的研究,最終實現(xiàn)生物油產(chǎn)率較高、品質(zhì)較好的目標(biāo)熱風(fēng)干燥可以利用熱解過程中的余熱和不凝氣的潛熱,成本較低,缺點是干燥效率較低,特別是在圖6松木屑流化床熱解產(chǎn)物分布Figure 6 Yields of pine wood sawdust pyrolysis product干燥的后期,隨著物料含水率的降低,干燥效率進一in fluidized-bed reactor步降低。微波干燥效率高,但成本也較高。可以結(jié)合這兩種干燥方式,實現(xiàn)生物質(zhì)原料的快速高效由圖6可見,微波干燥處理提高了生物油和焦炭的產(chǎn)率,降低了不凝氣的產(chǎn)率。同時進行的花生干燥,考慮到生物油產(chǎn)率和品質(zhì)提高所帶來的效殼和玉米稈的對比實驗也得到了相同的結(jié)果益,采用微波干燥所增加的成本也是可接受的。正如前面所分析的那樣,微波干燥處理促進了生物3結(jié)論質(zhì)的熱解特別是其中纖維素和半纖維素兩種主要微波干燥與通常的熱風(fēng)干燥相比,干燥速率提產(chǎn)油組分的熱解同時又能有效抑制生物油蒸汽的高5V中國煤化工燥原料內(nèi)部的孔二次裂解,從而導(dǎo)致生物油產(chǎn)率提高。另外在本研隙結(jié)CNMHG熱解過程。究所采用的原料和熱解條件下,二次反應(yīng)的總體效汲十燥處埋有利十生物質(zhì)的熱解,特別是纖果是焦炭產(chǎn)量的減少。關(guān)于這部分研究的詳細(xì)結(jié)果維素和半纖維素的熱解。見作者發(fā)表的文獻2微波干燥處理能有效抑制生物油蒸汽的二次裂燃料化學(xué)學(xué)第39卷解,從而提高生物油產(chǎn)率。處理過程在技術(shù)上和經(jīng)濟上均具有可行性。將微波干燥技術(shù)用于生物質(zhì)熱解液化的原料預(yù)參考文獻[1] YAMAN S. 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