新能源及工藝↓甲醇制取烴類燃料的實驗研究李鑫,朱玲君,尹倩倩,李信寶,王樹榮(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州310027)摘要:采用固定床反應器對不同溫度和壓力下甲醇制取烴類燃料進行了研究。催化劑選用沸石分子篩HZSM-5,Si/Al比為25;反應原料為甲醇水溶液(83%)。在體積空速為8hˉ的條件下,研究了300、350、400、450℃及常壓、1、1.5、2、2.5MPa壓力下甲醇的轉化率、油相得率和氣體得率。研究結果顯示,反應的最佳溫度為400℃、壓力為2MPa,在此條件下,甲醇轉化率接近100%,油相得率最高。關鍵詞:甲醇;HZSM-5;烴類燃料中圖分類號:TK411.71文獻標識碼:A文章編號:1004-3950(2012)04-0040-05Experimental research on methanol to hydrocarbon fuelsLI Xin, ZHU Ling-jun, YIN Qian-gian, et alState Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The effect of temperature and pressure based on fixed bed reactor were investigated for hydrocarbon fuels produced from methanol. The catalyst of HZSM-5( Si/Al =25 )and the feed of methanol-water solution(83%)wereused for this study. Under the condition of liquid hourly space velocity of %h, temperature of 300, 350, 400, 450Cand pressure of 1, 1. 5, 2, 2. 5MPa, hydrocarbon fuels production were respectively researched, and the methanol conversion, oil and gas yield were analyzed. The results showed that the best condition for the highest oil yield was that thetemperature was 400C, the pressure was 2MPa. The methanol conversion was close to 100%0Key words: methanol; HZSM-5; hydrocarbon fuels煤化工產業(yè)規(guī)劃出臺?？梢?發(fā)展延伸甲醇產業(yè)0引言的下游產品,調整產品結構將是我國甲醇行業(yè)的隨著自然資源的日益耗竭,尋求和開發(fā)新的當務之急。能源體系來取代傳統(tǒng)能源成為人類社會發(fā)展和生在世界基礎有機化工原料中,甲醇消費量僅存的戰(zhàn)略主題之一。自20世紀兩次大規(guī)模的石次于丙烯、乙烯和苯。甲醇是一種非常重要的大油危機爆發(fā)以來,各國開始紛紛致力于研究和開眾化工產品,作為基礎有機化工原料,既可用來生發(fā)非石油資源合成烴類產物的路線,并取得了產甲醛、甲胺、醋酸等各種有機化工產品,又可用些重大進展。比如以天然氣為原料,通過氧化于有機合成、農藥醫(yī)藥涂料、染料和國防工業(yè)等偶聯(lián)(OCM)等方法制取烯烴技術(;以天然氣領域4。近年來隨著甲醇工業(yè)的快速發(fā)展,產能或煤為原料制取合成氣,通過費托合成(F-T)過?，F(xiàn)象明顯。在中國,2010年甲醇產能達到制取烯烴技術3;以農作物秸稈為原料,通過生3840萬t,甲醇的表觀消費量僅為2270萬t,其中化發(fā)酵或熱化學的方法制取汽柴油等。我國近年500多萬t進口。全年開工率仍徘徊在45.6%來各地紛紛上馬的煤化工項目,導致了嚴重的甲的較低水平6。老的甲醇下游產品產能過剩,如醇產能過剩。國家發(fā)改委于2011年發(fā)布《關于規(guī)雙氧水、硝酸、甲醛、甲胺、DMF等等,這些下游產范煤化工產業(yè)有序發(fā)展的通知》,收緊大型煤化品的市場上升空間非常小,需要開發(fā)一些利用價工項目的審批,并再次明確列出了禁批目錄,直至值較高,利潤空間又比較大的下游產品。收稿日期:2011-12-26基金項目:國際科技合作資助項目(2011PR601100)作者簡介:李鑫(1986-),男,陜西榆林人,碩士研究生,研究方向為烴類燃料的合成。40YH繼新能源及工藝有研究學者發(fā)現(xiàn)甲醇在ZSM-5催化劑和子通過的特性2。定的反應溫度及壓力下,可以轉化得到包括烯烴、1實驗烷烴和芳香烴在內的烴類產物( methanol-to-hydrocarbons),簡稱MmH反應7。研究還發(fā)現(xiàn)通過圖2為實驗系統(tǒng)示意圖。實驗裝置采用固定反應條件的改變,可以沿著生成汽油和低碳烯烴床反應器。高壓氮氣瓶中的氮氣經(jīng)減壓閥減壓及的方向進行,稱作甲醇制汽油( methanol-to-gaso-穩(wěn)壓,再經(jīng)過質量流量計控制流量后,進入預熱ine,MTG)和甲醇制烯烴( methanol-to-olefin,器。液體瓶中的甲醇溶液經(jīng)液體進料泵后進入預MTO)反應9。熱器轉化成甲醇蒸氣,進料泵精確地控制液體的圖1為甲醇制烴類的路線圖。甲醇制汽油技流量。氮氣與甲醇蒸氣和粗甲醇中的水蒸氣在預術(MTG)的大體流程是首先以煤或天然氣作原熱器中預熱、混合,進入裝有催化劑的恒溫反應器料生產合成氣,再用合成氣制甲醇,最后將粗甲醇中進行反應,反應后的產物進人冷凝器冷凝進行轉化為高辛烷值汽油。這種方法制得的汽油抗爆氣液分離,氣體經(jīng)背壓閥后進入色譜進行在線分震性能好;不存在常用汽油中的硫、氯等組分;而析,液體收集到液體收集罐。收集后用色譜質譜烴類組成與常用汽油很相似0),無需將粗甲醇中聯(lián)用及色譜分析產物組成。其他含氫化合物除去,存在的少量雜質是液化石油氣和高熱值燃料氣。與F-T煤液化工藝相x-co比,汽油質量好,且更為廉價。甲醇制烯烴技術氮氣瓶減壓閥質量流量計(MTO)是指以甲醇為原料,以流化床催化裂化裝預熱器置作為反應形式,生產烯烴的化工技術。美國UOP液體進料瓶公司與挪威 Norsk Hydro公司合作,開發(fā)了基于甲醇溶液瓶控SAPo-34催化劑的流化床MTO工藝,于1995年6月建成了1套甲醇加工能力為0.5t/d的MTO示恒溫反應器范裝置l該裝置在壓力0.1~0.5MPa和溫度350~500℃下進行反應,氣相產物經(jīng)熱回收、脫水冷凝器和脫CO后進人產品回收工段處理。在裝置運行期間,甲醇轉化率保持在100%,產物中乙烯收率為48%,丙烯收率為33%。液體收集罐氣相色譜圖2實驗系統(tǒng)示意煤MTG汽油天然氣合成氣甲醇生物質低碳烯氣體組分中的低碳烷烴和烯烴采用HP-PlotMTO圖1甲醇制烴類的路線Q毛細柱分離并由FID檢測器進行檢測。H2和CO及CO2采用 Porapak n, Porapak Q和 CarbonZSM-5沸石具有優(yōu)異的芳構化性能和擇形Siee-11填充柱進行分離并通過TCD檢測器進性。ZSM-5分子篩含有兩種交叉孔道體系。獨行檢測,液體產物在進行油相產物和水相產物分特的孔道結構和孔徑使得催化過程中分子量超過離后,分別進行定量分析。液體產物采用DB四甲基苯的大分子烴類無法通過。通常情況下,WAX(30m×0.25mm×0.25um)柱子分離后通沸石以Na型存在,表面酸度可以用H置換Na過FID檢測器進行檢測。油相中烯烴含量、芳烴來生成。HZSM-5分子篩氫原子聯(lián)結在氧橋上,含量、烷烴含量,以及氣體組分的含量均采用面積一般氫原子的部分負電荷轉移到氧原子上,氫原歸一法計算。甲醇轉化率和液體產物的得率用如子偏向質子,轉移得越多,則質子性越強,酸性也下方法計算:就愈強。質子酸的強弱直接決定了骨架鋁所處的環(huán)境。與其他沸石相比,ZSM-5型中孔沸石表甲醇轉化率=進樣甲醇質量-水相中甲醇質量+進樣甲醇質量現(xiàn)出獨一無二的抑制結焦和利于單環(huán)芳烴等大分100%亂3x2012年,第4期-4YH繼新能源及工藝油相得油相產物質影×100%氣體得率隨著溫度的升高而大幅度減少,在進樣甲醇質量400℃時達到最小值9.2%,之后開始回升。表明氣體得率=氣體產物質量×100%在該溫度時,產物的氣相烴類平衡中C分子多氣體產物少,油相多。這跟前面的油相得率結果2結果和討論相吻合。2.1反應溫度的影響100實驗冷卻裝置收到的液體產物明顯出現(xiàn)分層90現(xiàn)象,上層為略帶黃色的油相,下層為無色的水相。通過對水相產物中甲醇含量的分析,計算出甲醇的轉化率。60芳烴不50甲醇轉化為烴類是多個復雜反應的總和,各烷烴烯烴反應活化能不同,反應的速率常數(shù)隨溫度變化趨勢也不同。通過溫度的調節(jié),使反應朝著甲醇近乎完全轉化的方向進行。同時,溫度對反應產物的平衡組分分布也有影響。合理的溫度能夠提高350400450溫度整個反應的熱效率。純甲醇在轉化為烴類的過程圖4溫度對油相產物組成的影響中產生大量的水,理論值為56.3%。由于一般反應物為粗甲醇,平衡組分中水蒸氣含量高圖4為溫度對油相產物組成的影響。芳烴含量在400°℃之前隨溫度的升高逐步增加,在400℃時達到了最大值77.4%,在4009之后開始有下80降趨勢。可能是由于高碳烴發(fā)生了二次裂解,產油相得率生了小分子氣體。這和油相得率在此溫度之后開e60氣體得率始降低的現(xiàn)象相吻合。烷烴含量隨溫度的升高緩一甲醇轉化率慢減少。烯烴含量沒有明顯的規(guī)律性,但在400℃時,其含量最低。300/℃35□350℃350400450400/℃溫度/圓450/℃圖3溫度對甲醇轉化率、油相得率和氣體得率的影響圖3為在2MPa壓力下溫度對甲醇轉化率油相得率和氣相得率的影響。由圖可知,甲醇轉10化率在本實驗溫度范圍內隨著溫度的升高而增加。在400℃的時候,甲醇轉化率接近100%。此后,變化不大?？梢?較高的溫度能提高甲醇轉化CH C H. CH C H C H& C,HK CHo CSHo CS H,率。油相得率在400℃之前隨溫度的升高而增圖5溫度對氣體產物組成的影響加。在400℃時達到了最大值30.4%,在400℃之圖5為溫度對氣體產物組成的影響。由于后開始有下降趨勢。可能是反應體系中大分子裂co、CO2和DME含量很少,忽略不計。在不同溫解的速度大于小分子聚合成大分子的速度所造度工況下氣體產物各組成含量的大體趨勢相同。成的。由圖5可以看出不同溫度工況下CH4和C3H的從圖3中溫度對氣體得率的影響可以看出含量都是最大的,兩者的含量占到一半以上。乙YH繼新能源及工藝烯和丙烯的含量沒有明顯的規(guī)律性。動中減少。此現(xiàn)象表明壓力的升高能加速烯烴的2.2反應壓力的影響芳構化反應,使得油相產物中芳烴含量增大,90常壓I MPa←甲醇轉化率H .5 MPa一氣體得率2 MPa2.5 MPax油相得率2015200.51.5202.5壓力MPaCH CH C,Hs CH C3H, CAHs CAH,e CH1o C Hm圖6壓力對甲醇轉化率、油相得率和氣體得率的影響圖8壓力對氣體產物組成的影響圖6為壓力對甲醇轉化率、油相得率和氣體圖8為壓力對氣體產物組成的影響。壓力的得率的影響。“0”代表的是常壓。常壓時由于甲變化對氣體組成比溫度的變化有較明顯的影響。醇蒸氣分壓低,導致甲醇轉化率低,油相得率也常壓下乙烯和丙烯含量最大,占一半多。但隨著低。隨著壓力升高,甲醇分壓也升高,在IMPa以壓力的升高,小分子烯烴明顯減少,芳構化反應加后保持在較高的轉化率。油相得率在2MPa之前劇,甲烷和丙烷的含量也明顯增多。隨著壓力的升高逐漸增加,2MPa之后開始降低。3結論油相得率的最大值則出現(xiàn)在壓力為2MPa從圖6中可以看出,隨著壓力的升高,甲醇的通過對不同溫度及壓力下固定床反應器甲醇分壓增大,更多的烯烴氣體轉化為C大分子烴制取烴類燃料實驗的研究發(fā)現(xiàn),實驗收到的液體類,使得氣體得率進一步減少,有利于產生液體烴產物明顯出現(xiàn)分層現(xiàn)象,上層為略帶黃色的油相,類。在總壓為2MPa時,甲醇分壓近1MPa的時下層為無色的水相。在最佳工況—反應溫度為候氣體得率最小,不到10%400℃、反應壓力為2MPa時,甲醇轉化率接近100%,油相得率最高;氣體生成量最少;反應更多芳烴的朝著制取液體方向進行。9烷烴80一烯烴參考文獻:[1]胡浩,葉麗萍,應衛(wèi)勇,等.國外甲醇制烯烴生產工藝與反應器開發(fā)現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工,2008,28(1):82-86.[2] MARIA M, COSTAS G V. 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