第18卷第1期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 18,No. 12002年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2002制備優(yōu)質(zhì)聚烯烴的新技術(shù)王海華，蕭翼之，王峻沂(中山大學(xué)高分子研究所，廣東廣州510275)摘要:從聚烯烴組成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系討論了實(shí)現(xiàn)聚烯烴優(yōu)質(zhì)化的途徑,對(duì)制備優(yōu)質(zhì)聚烯烴的新技術(shù)作了綜述。關(guān)鍵詞:優(yōu)質(zhì)聚烯烴;Z-N催化劑;合成;結(jié)構(gòu)與性能中圖分類號(hào):TQ325.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000- 7555(2002)01-0012-05聚烯烴一直是有機(jī)高分子合成材料最重要聚烯烴合成的傳統(tǒng)技術(shù)包括游離基聚合、的產(chǎn)品,據(jù)統(tǒng)計(jì)全球現(xiàn)有有機(jī)合成材料已超過離子聚合、配位聚合。游離基聚合在高壓法生產(chǎn)1.5億噸。作為聚烯烴的典型代表聚乙烯、聚丙LDPE和a-PS生產(chǎn)中占重要地位。離子聚合烯、聚苯乙烯以及它們相應(yīng)的共聚物,約占合成(包括陰離子和陽離子聚合)在合成橡膠生產(chǎn)中樹脂的75%。顯然,如何實(shí)現(xiàn)聚烯烴樹脂具有占重要地位。而配位聚合在聚烯烴生產(chǎn)中占有更優(yōu)異或特種性能,獲得品種更多、用途更廣及支配地位，它用于合成HDPE、LLDPE、成本更低廉的新材料,是21世紀(jì)高分子合成樹VLDPE、i -PP、s-PP以及其它均聚物和共聚脂最重要的研究課題之-。物。也用于二烯合成順丁橡膠等。配位聚合采依據(jù)聚烯烴組成通式為∈CH2-CHR為的.用Z-N催化劑,其組成已由20世紀(jì)50年代簡(jiǎn)結(jié)構(gòu),其優(yōu)質(zhì)化的途徑有下列4方面:(1)控制單雙組分MX..-AlR3 (過渡金屬化合物烷基產(chǎn)物的分子量及其分布,可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的物理力鋁)發(fā)展為復(fù)合四組分催化劑:復(fù)合過渡金屬化學(xué)性能和加工性能,獲得多品質(zhì)產(chǎn)品。以PE為合物(如Ti、Zr.Cr.V.Ni稀土等),復(fù)合載體例，超高分子量聚乙烯是優(yōu)異工程塑料,分布很(MgCl2、SiO2、Al.O3、PE、RMgCl等),復(fù)合促窄、分子量幾萬的PE可作高強(qiáng)度纖維,分布較進(jìn)劑(醚、胺、硅化合物、酯、鹵化物等),復(fù)合助寬的PE是易加工的通用塑料產(chǎn)品;(2)結(jié)構(gòu)立催 化劑(各種烷基鋁化合物、鋁氧烷、硼化合體性控制。以PP為例,由于立體規(guī)整性差別，物)。 催化劑的性能由簡(jiǎn)單合成產(chǎn)物,發(fā)展為高獲得的i-PP是高結(jié)晶、高熔點(diǎn)塑料,s-PP是半活性 (無需后處理工藝)、分子量分布可調(diào)(寬或結(jié)晶耐沖擊熱塑彈性體,a-PP用作橡膠、改性窄)、共聚性能好、立體規(guī)整性好、產(chǎn)品顆粒形態(tài)劑;(3)不同烴基的二元或三元共聚?？梢垣@得好、堆密度高(無須造粒工藝)及具有原位共聚性能差異很大的LLDPE塑料、彈性體性能等優(yōu)良綜合性能[2.3]。從烯烴聚合技術(shù)的發(fā)VLDPE,以及強(qiáng)度和加工性能很好的塑料合金展可以預(yù)見合成優(yōu)質(zhì)聚烯烴最有效的方法是傳等;(4)含不同烴基及極性單體共聚,實(shí)現(xiàn)烯烴統(tǒng)Z-N催化劑的創(chuàng)新研究和開發(fā)應(yīng)用。的功能化。將獲得優(yōu)于ABS等的一系列工程塑1.1茂金屬催化劑合成優(yōu)質(zhì)聚烯烴料和新材料。1977~ 1980年Kaminsky 、Sinn用AlMeg和水反應(yīng),制得不同聚合度鋁氧烷(MAO)和1合成優(yōu)質(zhì)聚烯烴的高新技術(shù).收稿日期: 2000-05- 09;修訂日期:2000-08- 14基金項(xiàng)雷方武物據(jù)然科學(xué)基金及燕山石化研究院聯(lián)合資助項(xiàng)目(29874039)作者簡(jiǎn)介:王海華,男,博士導(dǎo)師,教授.第1期王海華等:制備優(yōu)質(zhì)聚烯烴的新技術(shù)13Cp2Zr(CH)z組成均相催化劑,用于乙烯聚合，Z-N 均相催化劑的研究開發(fā)獲得重大突破叮。其催化活性高達(dá)10* g(PE)/g(Zr),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非經(jīng)過 20多年來世界科學(xué)家、技術(shù)人員的共同努均相催化劑的活性,PE的相對(duì)分子質(zhì)量易于通力,獲得了2000多個(gè)專利,使茂金屬催化劑成過改變溫度來控制[4。這一-重要發(fā)現(xiàn),引起人們?yōu)楹铣蓛?yōu)質(zhì)聚烯烴的重要高新技術(shù),并在生產(chǎn)對(duì)茂金屬催化劑的高度重視,并進(jìn)行了大量探中逐步推廣使用[8]。預(yù)計(jì)到2000年共生產(chǎn)的聚;索, Kaminsky、Ewen. Brintzinger等制得了多烯烴將達(dá)到1000多萬噸,占聚烯烴年消耗量的種用于烯烴聚合反應(yīng)的具有高活性、高立體選12% ~13%。擇性,能制備相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄和共聚物.茂金屬催化劑有3類(見Tab.1):一是烷組成分布可控的、特殊性能的高活性茂金屬催基鋁或鋁氧烷和茂金屬化合物組成的催化劑;化劑體系(5.6];1985年Ishihara又發(fā)現(xiàn)了用于二是單組分陽離子茂金屬催化劑;三是負(fù)載型合成間規(guī)聚苯乙烯的高活性茂金屬催化劑,使非均相茂金屬催化劑。Tab.1 Metallocene catalysts and their propertiesNo.Catalytic systemProperties (efficiency and product)Cp2Zr(CH3)2/MAOpolymerization of styrene, 108 g PE/g Zr,My:103~ 10"Cp2ZrCl2/MAOpolymerization of propylene, 10*gPP/gZr, a-PPMe2C(Cp)(Flu)ZrCl2/MAOpolymerization of propylene, 1. 3X 10°gPP/molZr, s- PPrac Et(Ind)2ZrCl2/MAOpolymerization of propylene，8. 8X105~77X 105 g PP/mol Zrh86%~91% i-PP, My:1.2X 105~13X105CpTi(O- n- Pr):/MAOpolymerization of styrene, 3. 5X10*gs-PS/g Ti, 98% s- PSC* pTi(OMe)3/MAOpolymerization of styrene, 2X10°gs-PS/g Ti, s-PSCpzZr(CHx)2/B(CFs)apolymerization of ethylene, 4. 5X10* g PE/mol ZrhCp2ZrH2/B(C.Fs)spolymerization of ethylene, 3. 2X105 g PE/mol ZrhC* pTi(Bz)g/B(CoFs)npolymerization of styrene, high eficiency, 8. PS10 MgCl2/Cp:TCl2-Al(i- Bu)3pressure of ethylene 100 kPa, 2. 5X104 g PE/mol Tih11 MgCl2/Cp2TiCl2-MAOpolymerization of ethylene, 2. 19X10g PE/mol Tih12 Et(Ind)2ZrCl2/Al2Os-MesAlpolymerization of propylene，2. 59X 10 g PP/mol Tih13 CpTiC:/SiO2 MAOpolymerization of propylene，2. 05X10*g PP/mol Tih, a-PP14 Et(Ind)zZrCl2/SiO2-MAOcopolymerization of ethylene and propylene，2.4X105 g PE-PP/mol Tih15 [SmH(CsMes)2]2polymerization of MMA. a:99%,77. 3%~95.3% s- PMMA6 Cp2Zr(CH3)(THF )B(C;Fs)1polymerization of MMA, a: 100% ,80% s PMMACp:cyclopentadienyl C;Hs，C* p:Cs(CHa)s，Ind :indenyl, Flu :fluorenyl.茂金屬催化劑和非均相Z-N催化劑的差路易斯酸硼化物制得不同性能的催化劑,已成別在于活性中心的性質(zhì)和分布。后者有多種不功地合成了s-PP、i-PP、i- PS、立體嵌段的聚丙同結(jié)構(gòu)和活性中心，因此,制得聚合物產(chǎn)物具有烯等具有均一結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)良的聚合物;如在室不同的相對(duì)分子質(zhì)量、不同的支鏈和立體空間溫以上合成高間規(guī)度、高結(jié)晶度s-PS,它具有結(jié)構(gòu)、共聚物的組成分布不均一等。茂金屬催化熔點(diǎn)高(270 C), 耐化學(xué)、耐溶劑性,適用于常劑具有單一活性中心(接近相同的活性中心)，規(guī)方法加工,是-種成型產(chǎn)品穩(wěn)定性好的優(yōu)良其活性相同,可制備分子量分布很窄(Mw/M.工程塑料,在汽車、電子工業(yè)等方面有廣闊應(yīng)用≤2)和高度立體規(guī)整聚合物，可以實(shí)現(xiàn)精密控前景。還實(shí)現(xiàn)了采用非均相Z-N催化劑難于聚制分子量、分子量分布、立體規(guī)整結(jié)構(gòu)、共聚單合的環(huán)烯烴、極性單體等的聚合和共聚合,如乙體含量和分布,合成高性能的聚烯烴材料。烯和降冰片烯共聚制得具有優(yōu)異的抗紫外線性茂金屬催化劑可采用不同的過渡金屬如:能的光學(xué)透明材料[°],可與ABS、聚碳酸酯、聚Ti、Zr、Hf、Fe、Cr、Sm等化合物和采用各種不丙烯酸酯類進(jìn)行有力競(jìng)爭(zhēng)。同結(jié)構(gòu)、具有類似莪基性能(如茚基、芴基等)配1.2聚乙烯 的優(yōu)質(zhì)化合成位基的配位化合物,結(jié)合助催化劑MAO或強(qiáng)(1)窄分布、均一組成分布和短支鏈分布的1高分子材料科學(xué)與工程2002年LLDPE:><< ? <?7{均聚一 tc.Cc+.n=50~>=1000......齊聚、 原位共聚一 十ttCH2)GH+n.()(CH2大CH;第1期王海華等:制備優(yōu)質(zhì)聚烯烴的新技術(shù)15人們?cè)缇桶l(fā)現(xiàn)羧酸鎳化合物具有使烯烴齊促進(jìn)劑、復(fù)合助催化劑組成的Z-N新型催化聚性能,進(jìn)行上圖(1)式反應(yīng),Z-N催化劑可以劑。它具有合成-系列優(yōu)質(zhì)聚烯烴的性能。進(jìn)行(2)式反應(yīng),但難于發(fā)生(3)式反應(yīng)。UCC(1)復(fù)合過渡金屬化合物多功能高效催化公司采用Z-N催化劑和Ti(OBu),混合進(jìn)行乙.劑: Wenderf Mark將茂金屬催化劑與Z-N催烯氣相齊聚和共聚制備LLDPE,但效果不太化劑復(fù)合,可以制得雙峰分布的聚乙烯產(chǎn)品,具好,產(chǎn)物中殘鈦太高,影響產(chǎn)品質(zhì)量。Brookhart有良好強(qiáng)度和加工性能[9]。王海華等用TiCl-等的研究很成功,實(shí)現(xiàn)了乙烯原位共聚合成支Ti(OR )。/SiO2- MgCl2 ZnCl2/醇、促進(jìn)劑AIR:鏈從低至高的聚烯烴,催化劑活性很高,MWD實(shí)現(xiàn)了乙烯/丁烯齊聚、原位共聚,合成了密度為1.6~4.3窄分布各種產(chǎn)品。并進(jìn)行了乙烯與0.880~0.920 g/cm3的LLDPE、VLDPE,具有丙烯酸甲酯共聚合成了新型共聚物105.16]。熔融雙峰的新型彈性體、塑料合金;而采用常規(guī)DuPont公司開發(fā)的新催化劑Versipol由鎳陽的Z-N催化劑難于合成支化度如此高的共聚離子和鈀離子的配合物與甲基鋁氧烷組成,能產(chǎn)品[20]。最近使用TiCl4-NiCl2等后過渡金屬用于乙烯極性單體共聚,若能在聚合物主鏈或復(fù)合催化體系催化乙烯聚合及共聚合,當(dāng)用乙支鏈末端引入極性基團(tuán),且分布均勻,即可實(shí)現(xiàn)烯均聚，可以制得有一定支化度的中密度聚乙聚烯烴功能化，設(shè)計(jì)制備特殊性能的各種材料,烯[21]。如粘結(jié)性聚烯烴材料等。改進(jìn)復(fù)合組分和制造方法，可以使先進(jìn)的.最近,Gibson and Brookhart 研究新的聚氣相工藝和制得具有特殊優(yōu)良性能聚烯烴的結(jié)烯烴催化劑,該催化劑是由分散的鐵離子和鈷合得于實(shí)現(xiàn)。茂金屬催化劑和Ti系催化劑很好絡(luò)合物為基本成分制備,它具有齊聚和原位共地結(jié)合;茂金屬催化劑的負(fù)載化改進(jìn)了茂金屬聚性能，無需共聚單體可以合成LLDPE、催化劑的性能等,都屬多功能高效催化劑-個(gè)LDPE、HDPE17.18。這類催化劑催化活性高,使重要組成部分,現(xiàn)已開展了大量的研究工作。用助催化劑烷基鋁較少,可以降低聚乙烯生產(chǎn)(2)稀土催化劑在聚烯烴優(yōu)質(zhì)化合成中有.成本,提高聚乙烯的質(zhì)量。特殊意義,由于稀土具有特殊的f軌道電子,它Shell公司使用鈀基催化劑,1996年使乙能適應(yīng)于烯烴和極性單體聚合、共聚反應(yīng)。Ya-烯.CO和少量丙烯共聚生產(chǎn)聚酮(1800 t/a)，suda 等發(fā)現(xiàn)[SmH(C;Me3)2]2茂基催化劑,在商品名Carilon,并指出該催化劑可與CO和各40~90 C合成間規(guī)度為77.3% ~95.3%的s-種烯烴,包括環(huán)烯烴、a烯烴和含官能團(tuán)的烯烴PMMA[8]。更早(20世紀(jì)60、70年代)我國王佛共聚。由于CO和烯烴以一種完全交替的結(jié)構(gòu).松等采用稀土催化劑合成順丁橡膠等方面取得聚合,生產(chǎn)的聚合物是具有工程塑料性能的半顯著成就,表明稀土催化劑具有使烯烴、雙烯烴結(jié)晶物。而且,催化劑單-活性中心將能控制聚聚合的特殊性能。合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布和分子鏈的結(jié)構(gòu)。Goodrich公司開發(fā)了可聚合降冰片烯的2氣相法聚乙烯高效催化劑的發(fā)展鎳基和鈀基催化劑,并能使含各種官能團(tuán)的烯復(fù)合高效催化劑,改進(jìn)復(fù)合組分和制備方烴共聚,發(fā)現(xiàn)了在聚合物鏈端裝上乙烯基和異法,可以使先進(jìn)的氣相工藝和制得綜合優(yōu)良性丁烯基等各種烯烴基的技術(shù)和使含有羰基酸、能的聚烯烴產(chǎn)品的結(jié)合得于很好實(shí)現(xiàn)。將鈦系酯、醇等官能基的降冰片烯聚合的技術(shù)。催化劑和茂金屬催化劑復(fù)合;茂金屬催化劑的預(yù)計(jì)后過渡金屬催化劑還有很大的發(fā)展,負(fù)載化使茂金屬催化劑的性能得到改進(jìn),適合并將成為-個(gè)新的催化劑領(lǐng)域,它將促進(jìn)聚烯于氣相聚合;雙組分過渡金屬復(fù)合催化劑;后過烴的優(yōu)質(zhì)化,并獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。渡金屬化合物和傳統(tǒng)Z-N催化劑的復(fù)合等都.1.4 多功能高效催化劑和稀土催化劑合成優(yōu)為氣相法聚乙烯高效催化劑的發(fā)展提供了新的質(zhì)聚烯烴前景。它將使乙烯氣相聚合能制得高強(qiáng)度的聚多功能高效繼化劑是-種復(fù)合型高效催化乙烯工程塑料,性能優(yōu)良的塑性體,新型的彈性劑,包括復(fù)合過渡金屬化合物、復(fù)合載體、復(fù)合體,以及優(yōu)異性能的塑料合金,改性劑等。由于1高分子材料科學(xué)與工程2002年催化劑的多功能特征,既能使-種單體乙烯齊烯烴的優(yōu)質(zhì)合成方法外,如何采用先進(jìn)氣相法聚、原位共聚合成預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的HDPE、聚合工藝、氣相液相本體聯(lián)合工藝等對(duì)于生產(chǎn)LDPE和VLDPE;也能使乙烯和其它烯烴、特 定結(jié)構(gòu)的聚烯烴，獲得更加優(yōu)良性能產(chǎn)品是極性單體共聚,分子設(shè)計(jì)合成高性能聚烯烴和.當(dāng)前工藝.工程專家的重要課題。例如現(xiàn)在已經(jīng)功能化聚烯烴,從而大大拓寬聚乙烯產(chǎn)品的種可以采用氣相-液相聯(lián)合工藝生產(chǎn)殼芯結(jié)構(gòu)不類和應(yīng)用,具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同,剛性和韌性很好的分子塑料合金等。預(yù)期上(1)BP與Dow化學(xué)公司合作開發(fā)在BP述開發(fā)研究將取得更大的成就。的Innovene氣相聚乙烯工藝中采用Dow公司參考文南的Insite茂金屬催化技術(shù);Exxon和UCC公司聯(lián)合開發(fā)采用Exxpol茂金屬催化劑技術(shù)和經(jīng)[1] 陳禾怡(CHEN He-yi). 合成樹脂及塑料( SyntheticResin and Plastics), 1999，16 (6): 1.改進(jìn)的超冷凝氣相法工藝。兩者均可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)[2] Fink G, Milhanpt R, Brintzinger H H. Ziegler Catal.，的乙烯/a-烯烴共聚產(chǎn)品。三井石化和住友化學(xué)Springer- Verlag, Berlin Heiderberg, 1995.公司聯(lián)合用氣相法茂金屬催化劑來生產(chǎn)[3]王海華 (WANG Hai-hua),林尚安(LIN Shang-an).高分子材料科學(xué)與工程(Polymer Materials Science &.LLDPE。上述應(yīng)用開發(fā)具有廣闊的前景。Engineering), 1993，(5): 5.(2)設(shè)計(jì)和制備多功能乙烯氣相聚合高效[4] Sinn H, Kaminsky w. Angew Chem.. Int. Et. Engl.，1980，19(5): 390.催化劑. ,包括過渡金屬Ti、Zn、Ni、Fe等Z-N異[5] Kaminsky w, et al. Angew Chem.，Int. Et. Engl.，相催化劑復(fù)合組分和茂金屬Ti、Zr等化合物,1985，(24): 507.通過催化劑組分的調(diào)控和適當(dāng)?shù)闹苽浼夹g(shù),調(diào)[6] EwenJ A. J. Am. Chem. Soc.，1984，106: 6335.[7] Ishihara N, et al. Macromolecules, 1986. 19(9): 2464.節(jié)其原位共聚的規(guī)律;進(jìn)而實(shí)現(xiàn)采用乙烯或乙[8] 王海華(WANG Hai-hua), 蕭維(XIAO Wei),王峻沂烯和丁烯等制備具有分子量分布和支鏈結(jié)構(gòu)不(WANG Jun-yi). 合成樹脂及塑料(Synthetic Resinand Plastics)， 1997， 14(3): 5.同的新型塑性體、彈性體、塑料合金;產(chǎn)品的密[9] SmoreS. Mod. Plast. Int.，1992, 22(7): 16.度包括了高密度、中密度和極低密度的各種聚[10] Eur. Chem. News, 1993-09 20: 907.[11] Eur. Chem. News, 1993- 10-18: 46.乙烯。[12] Mod. Plast.，1993，70(10): 49.我們研究采用TiCI.Ti(OR),(R 為CH- [13] Mod. Plast. 1994, 23(8);: 40.等)、(C,H;)2TiCl2等過渡金屬化合物負(fù)載在[14] Johnson L K，Killian C M, Brookhart M. J. Am.Chem. Soc.， 1995, 117: 6414.SiO2-MgCl2- ZnCl2復(fù)合載體上,加入適當(dāng)?shù)拇賉15] Johnson L K, Killian C M，Brookhart M. J. Am.進(jìn)劑SiCl。等和助催化劑烷基鋁等制得乙烯氣Chem. Soc.， 1996, 118: 267. .相聚合高活性乙烯催化劑,它具有良好的性能。[16] Riv F C. Brookhart M，White PS. J. Am. Chem.Soc.，1996， 118: 4746.可以制得密度0.885~0.960g/cm2的塑性體，[17] Small B L, Brookhart M, etal. J. Am. Chem. Soc. ，彈性體,塑料合金[2.22。1998，120: 4049. .異相Z-N催化劑作為成熟的技術(shù),它在制[18] Britovsek G T P, Gibson V C, Kinberleg B S. J.Chem. Soc. . Chem. Commun，1998: 849.備和生產(chǎn)聚烯烴材料中的成就,對(duì)于茂金屬催[19] Wenderf Mark A. Improved Processing and Perfor-化劑和后過渡金屬催化劑的研究、開發(fā)和工業(yè)mance Balance of Polyethylene Resin Using Metal-locene Catalyst Technology， Worldwide Metallocene推廣使用有重要作用。綜合3類催化劑的技術(shù)，Metcon, '94，1994.將它們結(jié)合起來,用于氣相法制備優(yōu)質(zhì)化和功[20] 王海華(WANG Hai-hua),胡錦民(HU Jin- min),高能化聚烯烴,將使Z-N催化劑技術(shù)和聚烯烴生克京(GAO Ke-ing),等. 合成樹脂及塑料(SyntheticResin and Plastics)，1998， 15(4): 8.產(chǎn)發(fā)展取得新的:飛躍,是國內(nèi)外研究和發(fā)展的[21] HuJ M，Wang H H, et al. Chinese Chemical Letter.重要趨勢(shì)。2000，11(1): 85.[22]王志明 (WANG Zhi -ming),蕭維(XIAO Wei),張啟興(ZHANG Qi-xing),等. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(Chem-3結(jié)語ical Journal of Chinese Universities), 1998， 19(2):顯然，深入研制具有新性能的催化劑是實(shí)295.現(xiàn)聚烯烴優(yōu)質(zhì)化的一個(gè)重要方面。除了找尋聚(下轉(zhuǎn)第21頁。to be continued on P. 21)萬萬數(shù)據(jù)第1期徐加艷等:阻燃材料工業(yè)中的綠色化學(xué)與技術(shù)Retardant Materials and Technology), 1993. (5): 4~don, 1982: 107.[27] Antia F K. Baldry P J, Hirschler M M. Europ. Poly-[26] Hirschler M M. in: 'Developments in Polymer Stabi-mer J.，1982，(18): 167.lization-5'. Scott G. ed. Applied Science Publ.，Lon-GREEN CH EMISTRY AND TECHNOLOGY IN FLAME RETARDANT INDUSTRYXu Jia-yan, HU Yuan, WANG Qing-an， FAN Wei-cheng, SONG Lei(The State Key Lab. of Fire Science, Unirversity ofScience and Technolog of China, Hefei 230026, China)ABSTRACT:Some problems of green chemistry and technology in flame retardant industry havebeen summarized. The preparation clue and method of high effect, low price, low toxious, lowsmoke，no environmental pollution, excellent thermal stability, green flame retardant were putforwarded. Mean while, the developing direction of green flame retardant was pointed out，andthe correlative regulation and standard was improved emphatically.Keywords :green chemistry; flame retardant industry; flame retardant(上接第16頁。continued from p.16)THE NOVEL TECHNICS ON THE SYNTHESIS OF EXCELLENT POLYOLEFINSWANG Hai-hua, XIAO Yi zhi, WANG Jun-yi(Instute of Polymer Science, Zhongshan Universily, Guangzhou, 510275, China)ABSTRACT: The synthetic methods of the excellent polyolefins were discussed from structure andproperties of the polyolefins. The novel technique for the synthesis of excellent polyolefins havebeen reviewed as following: (1) The advent of metallocene catalysts can be employed in the syn-thesis of controllable mierostructure i-PP，a-PP， s-PS，s- PMMA and high performance cycloaliphatic polymer and copolymer obtained from cycloolefins as well as excellent LLDPE andVLDPE elastomer. (2) Late transition metal complexes (Fe-, Co-，Ni- and Pd- based) used incombination with MAO or borane derivatives are highly active catalytic systems for the prepara-tion of highly branch PE without any a-olefin comonomer or of functional polyolefins by 'co-in-sertion' of olefins and acrylate monomers, CO etc. (3) Polyfunctional complex Z-N catalystscontained di- or tri- transition metals or rare earth metals can be used to prepare the high branch-ing degree PE plastic and elastomer as well as functional polyolefins. It is favorable for gas phasepolymerizing process of ethylene.Keywords :excellent polyolefins; Z-N catalyst; synthesis; structure and property