第29卷,第3期光譜實驗室Vol 29, No. 32012年5月nese youurnal of spectroscopy LaboratoryMay,2012電位法測定循環(huán)水中的氯離子張雨青0(鹽城工學院應用化學系江蘇省鹽城市迎賓大道9號224051)摘要利用氯離子選擇性電極法測定循環(huán)水中氯離子含量。該方法以氯離子選擇性電極為指示電極,應用校準曲線直接測定循環(huán)水中氯離子濃度,實驗考察了SO、HCO3、 PBTCA、HEDP、 CCNA等循環(huán)水中干擾因素及pH溫度等測定條件對測定的影響,該方祛測量精度的相對標準偏差RSD為1.8%(n=8);加標回收率在95.0%-104%之間,平均回收率為99.1%加標回收率相對標準偏差RSD為4.0%關鍵詞氯離子;選擇性電極;循環(huán)水;電位法中圖分類號:0657.15文獻標識碼:A文章編號:10048138(2012)03-1659-041引言氯離子能導致金屬發(fā)生點蝕和應力腐蝕是加速循環(huán)水系統(tǒng)設備腐蝕的主要因素,因此氯離子的快速準確測定對循環(huán)水系統(tǒng)運行狀況的監(jiān)控和設備腐蝕的防護有著重要意義。目前循環(huán)水中氯離子測定主要采用硝酸銀或硝酸汞滴定等化學方法口,硝酸銀滴定法滴定終點較難判斷,硝酸汞滴定法雖然終點明顯但是Hg2毒性較大,同時這兩種方法還會造成銀鉻、汞等重金屬離子對環(huán)境的污染。氯離子選擇性電極測定氯離子濃度具有無毒無污染、簡單快速、準確、不受溶液顏色干擾等優(yōu)點在工業(yè)和農業(yè)氯離子分析和氯代有機物分析中已經得到廣泛應用,但在石油化工裝置的循環(huán)水水質檢測中的應用未見報道。本文針對石油化工裝置循環(huán)水的組成,考察了水處理藥劑、循環(huán)水中主要的陰離子、pH值、測量溫度等因素對氯離子測定結果的影響建立了組成復雜的水溶液中離子選擇性電極測定冢離子濃度的方法。2實驗部分2.1儀器與試劑78HW-1型控溫磁力攪拌器(江蘇金壇城國實驗儀器廠);pH3C型酸度計(上海精密科學儀器有限公司);PCI-1型氯離子選擇電極(上海精密科學儀器有限公司);217型雙液接型參比電極(上海精密科學儀器有限公司)。KNO3NaCl、Na2SO4、HNO3、NaOH(分析純);二氯化異氰酸鈉(DCNa,分析純);羥基亞乙基二膦酸(HEDP,48%);氯離子標準溶液(200mg/L,自制);KNO3標準溶液(1mol/L,自制);2-膦酸基丁烷-1,2,4三羧酸( PBTCA,51%)。實驗用水為去離中國煤化工①聯(lián)系人,手機:(0)13770010092;E-mail:yczyq@ycrt.cnCNMHG作者簡介:張雨青(1963-)男江蘇省鹽城市人,講師主要從事化學工程領域的教學和科研工作,收稿日期:2011-09-03接受日期:2011-09-271660光譜實驗室第29卷22實驗方法2.2.1校準曲線的測定分別準確移取2.5、5、7.5、10、15、20、25mL的氯離子標準溶液(200mg/L),然后加入5mLKNO2(1.0mol/L),用去離子水定容至50mL,得到10、20、30、40、60、80、100mg/L的氯離子標準系列溶液將溶液倒入燒杯中以氯離子選擇性電極為指示電極雙液接飽和甘汞電極為參比電極,外鹽橋為0.1mo/LKNO3,在恒定攪拌速度下,測量其穩(wěn)定后(3min)的電位值然后以電位值E(mV)對 logCa"進行線性擬合得到校準曲線E= AlgAl-+B2.2.2水樣中氯離子濃度的測定取待測循環(huán)水水樣5mL,加入5 mL KNO4(1.0mo/L),用去離子水定容到50mL容量瓶中,即水樣稀釋10倍。測量其電位值根據(jù)校準曲線E= AlgA-+B計算氯離子濃度:Ca(mg/L)=1022×10式中:E—測量的電位值mV;A—校準曲線的斜率;B—校準曲線的截距。3結果與討論3.1測定條件對測置的影響3.1.1溫度對測量的影響在25-35℃下,分別測量10、20、30、40、60、80、100mg/L的氯離子標準系列溶液在不同溫度下的電位值。由圖1可以看出在相同氯離子濃度下,隨著測量溫度的升高電位值E降低,即校準曲線的截距變小,但是測量溫度對校準曲線斜率影響較小,R2值在0.9938以上,可見E(mV)與logIc-具有良好的線性關系。溫度對參比電極電極電位液接電位等有一定影響,因此在整個測量過程中應保持溫度恒定,以提高測定的準確性。3.1.2pH對測量的影響循環(huán)水pH值一般控制在6-9之間,用HNO2151或N0H調節(jié)待測溶液的pH,在不同的pH條件下3:170測定氯離子濃度為40mg/L的標準溶液電位值。由表1可以看出pH在6-9之間,pH對測量的電位90值沒有影響僅以KNO3為離子強度調節(jié)劑可以滿101.216足測定要求3.2水質對測定的影響圖1不同溫度下校準曲線的相關參數(shù)3.2.1循環(huán)水中陰離子對測量的彩響由于循環(huán)水中硫酸的加入、CO2的吸收、有機磷藥劑的降解等因素,導致SO￥-、HCO3等陰離子濃度相對較高。在不同濃度的Na2SO4、 NaHCO3條件下,分別測定氯離子濃度為40mg/L的標準溶液電位中國煤化工對測量結果的影響,實驗結果表明SO在0-200mg/L,HCO3在0-1CNMH(沒有變化。實際循環(huán)水樣經定容后的待測溶液中SO7、HCO3的濃度不會超出上述實驗的范圍,兩種陰離子不會影響氯離子濃度的準確測量。第3期張雨青:電位法測定循環(huán)水中的氯離子l661表1pH對測量的影響(Ca=40mg/L,T=30C)電位值(mV)表2陰離子對測定的影響(Ca-=40mg/L,T=30C)SO(mg·L1)150200電位值(mV)163電位值(mV)163163163163-1633.2.2水處理藥劑對測量的影響為了緩解設備腐蝕結垢需要向循環(huán)水中加入一定量緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑等水處理藥劑。根據(jù)實際的循環(huán)水中的情況,在HEDP(緩蝕劑阻垢劑)、 PBTCA(緩蝕劑阻垢劑)、 CCNA(殺菌劑)條件下,測定氯離子濃度為40mg/L的標準溶液電位值。從圖2中可以看出HEDP高于2mg/L,PBTCA高于1mg/L,會使測量的電位值降低,這是由于高濃度的水處理藥劑在電極膜表面上的吸附影響了電極膜的離子交換,使測量結果偏低。從圖2(b)中可以看出 CCNA(以Cl2計)高于0.3mg/會對測量結果造成影響循環(huán)水中各種水處理藥劑的濃度較低,測量時水樣經定容后的待測溶液中水處理藥劑實際濃度小于1mg/L,活性氯(以Cl2計)小于0.1mg/L,一般情況下水處理藥劑不會對結果帶來影響。bl631.641.65圖2水處理試劑對測定的影響HEDP PBTCA; b-DCCNa(Ca-=40mg/L, T=30C)3.3實際水樣測量3.3.1精密度實驗利用該方法對同一循環(huán)水水樣測定8次結果見表3氯離子濃度在376-392mg/L之間,平均為380mg/L,標準偏差為665,相對標準偏差RSD為1.8%表3精密度實驗次數(shù)電位值mV)-164164164濃度(mg/L)37637637637t376中國煤化工3.3.2加標回收率的測定CNMHG在水樣中加入不同量的氯離子進行回收實驗計算山收舉,結未如農4。出農4可知,樣品測定的回收率在95.0%-104.5%之間,平均回收率為99.1%加標回收率相對標準偏差RSD為4.0%1662光譜實驗室第29卷3.3.3與國標法比較分別用氯離子選擇性電極法和國標法(硝酸銀滴定法)測量6個不同循環(huán)水系統(tǒng)中水樣的氯離子濃度,比較兩種方法的差別,結果見表5。測定結果經過統(tǒng)計學t檢驗處理,t=0.73620.05,表明兩種方法沒有顯著差異。褻4加標回收實驗結果原含量加標量加標后測得量收量平均回收率(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)(%)(%)96.7376115278297.0褻5選擇性電極法與國標法比較樣品硝酸銀滴定法(mg/L)58969433308306選擇性電極法(mg/L)2954結論氯離子選擇性電極方法測定循環(huán)水中氯離子的含量簡單、準確快速,對人體和環(huán)境無危害,可以在循環(huán)水中氯離子測定推廣應用。參考文獻1]鮑其鼐氯離子與冷卻水系統(tǒng)中不銹鋼的腐蝕[門工業(yè)水處理,2007,27(9):1-6[2]周本省.水處理技術[M]北京化學工業(yè)出版社,2009.568-571[3] Atkins C P Monitoring Chloride Concentration in Hardened Cement Paste Using lon Selective Electrodes[J]. Cement and ConcreteResearch,199626(2);319-324[4] Selmerolsen A R. Determination of Chloride in Aqueous Soil Extract sand Water Samples by Means of a Chloride-Selective Electrode[] Analyst,1973,98(3):412-415.[5] Marquez M. Determination of N-Chloro Derivatives With a Chloride-Selective Electrode[]. Analyst, 1989,114(4): 647-648.Determination of Chloride in Circulating Waterby electronic Potential MethodZHANG Yu-Qing(Department of Applied Chemistry, Yancheng Institute of Technology. Yancheng,Jiangsu 224051, P. R. China)Abstract A method for determination of chloride in industrial circulating water by chlorideselective electrode was established. The chloride selective electrode was used as indicator electrode.Method of calibration curve was applied to determining concentration of chloride. The effects of SO4HCO3, PBTCA, HEDP, DCCNa, pH and temperature中國煤化工 discussed.Therelative standard deviation(RSD)of this method is 1. 8%CNMHG-104.1%, theaverage recovery is 99. 1%, RSD of recovery is 4.0%Key words Chloride lon; Selective Electrode; Circulating Water; Potentiometry