高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)990529舊萬萬數(shù)據(jù)資源系統(tǒng) CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIV ERSITIES數(shù)字化期刊WANFANG DATA (CHINAINFO)1999年第20卷第5期Vol.20No51999DIGITIZED PERIODICALRh/NaY催化劑上合成氣選擇一步生成乙酸*徐柏慶 Sachtler v.MH關(guān)鍵詞銠催化劑沸石分子篩合成氣,乙酸 Rh/Nay分類號0643Selective One Step Synthesis of Acetic A cid fromSyngas over Rh/Nar CatalystXU Bo-Qing(Department of Chemistry, State Key Lab of C1 Chemistry, T singhua University, Beijing, 100084)Sachtler W..h(V N Ipatieff Laboratory, Center for Catalysis and Surface Science,Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA)Abstract rhodium catalyst entrapped in the supercages of Nar zeolite( rh/Nar)was used fongas conversion at 1.0 MPa and 250C. It was shown that the catalyst was highly stable andselective for a direct synthesis of acetic acid. The selectivity of acetic acid was about 50%with asyngas that contains equal moles of CO and H2. The selectivity increases up to 70% when n(CO)/n(H2)=3. No formation of ethanol was detected under steady catalysis, and the formation of alother C2 oxygenates was below 5%Keywords Rhodium catalyst, Z elite, Syngas, Acetic acid, Rh/NaY(Ed: Y, X在合成氣(CO+H2)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中含適當(dāng)助劑如 Mn, Fe v等)的負(fù)載型Rh催化劑能夠有選擇地催化生成C2含氧化合物,某些氧化物載體本身也會成為Rh催化劑的助劑[1-3在最大程度排除助劑作用的條件下,以中性弱相互作用的SO為載體可得到甲烷化或F-T合成 Rh/sio2催化劑:由于C2含氧產(chǎn)物中乙醇的燃料應(yīng)用價(jià)值對負(fù)載型Rh催化劑進(jìn)行改性和探究生成含氧產(chǎn)物的催化作用機(jī)理一直是多相催化丫H中回煤化工洪源等團(tuán)研制開發(fā)的含助劑低銠RhV-MnSo2催化劑上C2含氧化合物時(shí)遠(yuǎn)擇性叫長期維持fle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第1/5頁)2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)990529在60%但乙醇只占C含氧產(chǎn)物的30%~50%,其余為乙醛、乙酸和乙酸酯含氧產(chǎn)物過于分散既增加了研究催化作用杋理的難度,也使相應(yīng)催化工藝的潛在應(yīng)用效益受到限制本文報(bào)道不含助劑的NaY沸石負(fù)載Rh催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的初步結(jié)果在250和1.0MPa下,合成氣在 Rh/Nar催化劑上有選擇(>50%)地生成乙酸而不是乙醇1實(shí)驗(yàn)部分Rh/Nay催化劑通過NaY(UOP公司LzY-52)與CFka公司)溶液進(jìn)行離子交換制得.Rh負(fù)載量為3%NaγY沸石使用前在500%空氣氣流中焙燒3h催化劑制備步驟包括:(1在含NaY5g八去離子水的容器中于80℃連續(xù)攪拌下滴加0002moM的Cz水溶液,滴加完畢后,同溫度下繼續(xù)交換80h以保證Rh前體在沸石超籠中分布均勻9;(2)交換后的樣品用去離子水反復(fù)洗滌除去C離子再在高流速純氧氣氛下緩慢加熱(0.5℃℃/min)至50O°C焙燒zh使Rh前體在沸石超籠中轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?3)將焙燒后的樣品用H2還原(8℃Cmin到450%C;(4用適量NaOH溶液控制pH=11.將還原后的樣品中和以除去樣品中的質(zhì)子酸Hy-TPD測得 Rh/nay催化劑中Rh的分散度為n(H)/m(Rh)=091(Rh的粒度為1nm合成氣[nCO)/n(H2)們轉(zhuǎn)化反應(yīng)在全自動(dòng)高壓微型反應(yīng)裝置(Xyte公司)上進(jìn)行為防止合成氣在氣瓶和不銹鋼管線中生成的羰基鐵等影響催化劑的性能[36,使用鋁制高壓氣瓶儲存合成氣并盡可能采用銅制管線連接到反應(yīng)器上.此外還分別在氣瓶出口和緊鄰反應(yīng)器入口處放置Al2O吸附劑以除去反應(yīng)氣中可能存在的羰基鐵等雜質(zhì)反應(yīng)在1.0MPa250°C,GHSV=150001條件下進(jìn)行反應(yīng)前催化劑300mg)用氫氣于400°C原位還原1h然后降到反應(yīng)溫度進(jìn)行合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析2結(jié)果與討論圖1是 Rh/NaY催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系,其中各產(chǎn)物的選擇性以碳含量為基礎(chǔ)在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)前Rh/NaY上主要生成甲烷和其它低碳烴(C2C6);當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后產(chǎn)物中C2含氧產(chǎn)物的總含量可穩(wěn)定在55%~60%的高水平,此時(shí)烴類產(chǎn)物主要為甲烷(<20%)和C2~C4約20%)組份整個(gè)反應(yīng)過程中甲醇的選擇性不超過05%圖2給出了合成氣反應(yīng)中生成C2含氧產(chǎn)物中各成份的選擇性顯然 Rh/Nay催化劑對C2含氧產(chǎn)物的選擇性主要集中在生成乙酸上;產(chǎn)物中乙酸的選擇性可穩(wěn)定在55%,其它含氧產(chǎn)物依次為乙醛(3%~5%)、乙酸乙酯(<2%)、丙醛(<0.5%)和極少量的乙酸甲酯,在反應(yīng)初期可檢測到少量的乙醇(≤3%),反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后則基本檢測不到乙醇的生成因此 Rh/NaY催化劑的突出特點(diǎn)是選擇催化生成乙酸而不是乙醇中國煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第2/5頁)2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)9905291028八(”)Fig 1 Syngas conversion and product selectivity over rh/Nar catalyst60-80-100-320-140Fig2 Selectivity changes of each individual C2 oXygenates圖3是將C含氧產(chǎn)物歸一化后得到的含氧產(chǎn)物組成隨時(shí)間的變化關(guān)系.為清晰起見,未繪出丙醛和乙酸甲酯的變化情況顯然,穩(wěn)態(tài)條件下乙酸占據(jù)全部含氧產(chǎn)物的90%95%中國煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第3/5頁)2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)9905293034662378393T/KFig 3 Composition change of the C2 oXygenatesData for propionaldehyde and methyl acetate are not plotted for simplicity多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 Rh/Nay催化劑對生成乙酸的選擇催化作用至少可連續(xù)穩(wěn)定50h(更長周期的反應(yīng)評價(jià)尚未進(jìn)行)而且使用不同批號的NaY沸石為載體均可重現(xiàn)圖1-圖3的選擇催化特點(diǎn)盡管已有許多文獻(xiàn)1610報(bào)道合成氣在RhsO2或Rh/A2O3催化劑上也可生成乙酸但在不含助劑的Rh化劑上合成氣[·n(CO)/m(H2)=1高選擇性(>50%)地直接生成乙酸尚無報(bào)道前文對Rh/so2和 Rh/Nay催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了較詳細(xì)的比較在相同反應(yīng)條件下, Rh/sio2催化劑生成乙酸的選擇性只有15%而生成乙醛的選擇性卻達(dá)到20%表明由合成氣有選擇地直接生成乙酸是NaY沸石負(fù)載Rh催化劑的獨(dú)特之處合成氣制乙酸在工業(yè)上需經(jīng)過兩步完成:(1)ICI的甲醇合成;(2) Monsanto的甲醇羰基化1本工作所發(fā)現(xiàn)的合成氣選擇直接生成乙酸揭示出了由CO+H2-步合成乙酸的可能性在成氣組成為nCO)/m(H2)=3時(shí)Rh/NaY催化劑上生成乙酸的選擇性高達(dá)67%本工作實(shí)驗(yàn)部分在美國西北大學(xué)催化與表面科學(xué)中心完成,感謝美國能源部(DOE)研究基金的資助(項(xiàng)目號:DE-FGO2-87ER13654)作者單位:徐柏慶(清華大學(xué)化學(xué)系、一碳化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100084Sachtler W.M.H. (v.N. Ipatieff Laboratory, Center for Catalysis and Surface Science,Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA)參考文獻(xiàn)1Bhasin M.M., Bartley W., Ellgen P C et al. Catal, 1978, 54: 120中國煤化工2 Ichikawa M. c hemtech 1982: 674YHaCNMHG3 Nonneman L, Bastein A, Ponec V et al.Appl. Catal. 1990, 62: L234 Sachtler W M.H. Proceedings 8th Intern. Congr. Catalysis, Berlin: Verlag Chemie,fle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第4/5頁)2010-3221931:22高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)990529Weinheim, 1984, 1: 155 HindermannJ. P, HutchingsG Kiennemann A C atal. Rev.-ScL Eng, 1993, 35(1): 16 BurchR, Petch M..appl. Catal. 1992, 88A: 397 Luo H Y, Lin P Z, X ieS. Bet al. Mol C atal. 1997, 122A: 1158 WANG Hai-You(汪海有), LiU Jin-Po(劉金波), TSaIKhi-Ru(蔡啟瑞)Chem」. hineseUniversities高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),199314(8):1159 Tomczak D. C. Schu neman V, Lei G Det al. Microporous Materials, 1996, 5: 26310 Kip B . Smeets P A T, V an Grondel J et al. A ppl Catal., 1987, 33: 18111 XuBQ. Sachtler W.MH.. 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