第33卷第6期石化技術(shù)與應(yīng)Vol.33 No.62015年11月Petrochemical Technology & ApplicationNov. 2015研究與開發(fā)(491 ~493 )碳四烯烴法乙酸仲丁酯合成反應(yīng)模擬王艷飛,茍文甲,周金波,董炳利,程中克(中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060)摘要:以混合碳四為原料,采用碳四烯烴法可制備乙酸仲丁酯(sec - BA),并用Aspen plus軟件模擬反應(yīng)過程。結(jié)果表明,各反應(yīng)的熱負荷均為正值.即總反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在反應(yīng)壓力為0.80 MPa,反應(yīng)溫度為60 C,體積空速為2.5 h-' ,乙酸/丁烯(摩爾比)為2.5的條件下,丁烯轉(zhuǎn)化率達到最大值(85.1%)。sec-BA分別對1-丁烯、反式-2-丁烯和順式-2-丁烯的選擇性均大于1,說明合成反應(yīng)不僅是單一反應(yīng),同時也是平行反應(yīng)或連串反應(yīng)。關(guān)鍵詞:混合碳四;乙酸;丁烯;乙酸仲丁酯;轉(zhuǎn)化率;選擇性中團分類號:TQ 221.21'3文獻標志碼:B文章編號 :1009 - 0045(2015)06 -0491 -03乙酸仲丁酯(sec-BA)具有辛烷值(研究法式-2-丁烯分別與乙酸反應(yīng),各反應(yīng)的反應(yīng)式辛烷值可達125)高,無毒、無腐蝕等優(yōu)點,可作為依次稱為式(1) ~式(3)。本工作共進行了9次汽油添加劑用以提高辛烷值。sec- BA的合成方平行實驗,其相應(yīng)的實驗條件見表1。法有酸醇法"-9)和碳四烯烴法10-18。前者以仲1.3反應(yīng)熱及反應(yīng)速率的計算丁醇和乙酸(或乙酸酐)為原料,在酸性催化劑作用化學計量反應(yīng)器RStoic 模塊模擬sec - BA用下,酯化脫水生成sec- BA,生產(chǎn)成本較高。后的合成反應(yīng),由此可得反應(yīng)熱。此外,在模擬計者以正丁烯和乙酸為原料,在酸性催化劑(強酸算時,需設(shè)定操作條件,選擇反應(yīng)器的閃蒸計算性陽離子交換樹脂)作用下合成sec-BA。樹脂相態(tài),確定反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)及化學計量系催化劑的最大優(yōu)點是丁烯轉(zhuǎn)化率和sec- BA選擇數(shù),指定每個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)品流量。性均較高,缺點是對溫度較為敏感,高溫下易失活。本工作采用碳四烯烴法，利用Aspen plus 軟2結(jié)果與討論件模擬制備sec- BA的反應(yīng)過程,表明各反應(yīng)的2.1模擬結(jié)果 .熱負荷均為正值,即總反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由表1可知，對于不同的實驗,其轉(zhuǎn)化率的變化趨勢均相同,即反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率均按下列順1實驗部分序依次遞減:順式-2-丁烯,反式-2-丁烯，1.1 原材料1-丁烯。原料為混合碳四,其組成質(zhì)量分數(shù)為:正丁由表2可知,盡管每個反應(yīng)的熱負荷各不相烷21. 0%,反式-2-丁烯42. 5%,1-丁烯同,但均為正值,因此確定總反應(yīng)為放熱反應(yīng);另3.6%,異丁烯2.1% ,順式-2-丁烯30.8%,由外,式(1)的反應(yīng)速率低于式(2)和式(3),并且中國石油蘭州石化公司生產(chǎn)。乙酸:工業(yè)級，相差10倍以上,所以提高前者是提高總反應(yīng)速CH,COOH質(zhì)量分數(shù)為99.9%，由陜西勝方化工率的關(guān)鍵。有限公司提供。催化劑:牌號為KC 117,由河北凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)。1.2 試樣制備收稿日期:2015 -07 -10:修回日期:2015-09-16在200mL固定床反應(yīng)器中,以混合碳四為基金項目:中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司原料,采用碳四烯烴法可制備sec- BA。反應(yīng)存資助項目(項目編號:2012 B-2304 -0305 -2)作者簡介:王艷飛(1982-),女,山東東營人,碩士,工程師, .在3個主反應(yīng):1 -丁烯、反式-2-丁烯和順主要從事清潔汽油工藝的研發(fā)工作。已發(fā)表論文5篇。●492●石化技術(shù)與應(yīng)用第33卷表1實驗條件及反應(yīng)結(jié)果實驗1實驗2實驗3實驗4實驗5實驗6實驗7實驗8實驗9碳四原料體積空速/h-2.51.61.82.02.22.42.62.83.0反應(yīng)壓力/MPa0.790.760.750.780.650.850.81反應(yīng)溫度/心60°606(656:乙酸/丁烯(摩爾比).12..0。2..9，1.9進料速率/(g.h-)混合碳四30019224026428812336360乙酸519.1316.4373.7395.5478.5498.3488.4609.1563.6轉(zhuǎn)化率/%1-丁烯68.70 .71.3577.3473.2771.9670.5271.0571.8564:49反式-2-丁烯80.7277.8286. 9486.0484.1380.8377.17順式-2-丁烯87. 68.83.8490.7091.0189.7789.7086.3088.90B4.21表2模擬結(jié)果100p反應(yīng)速率/(kmol .h)熱負荷/90序號式(1)式(2)式(3) (k.h-1)實驗1 0.00013223 0.001 834290.001 4439472.50022工8(實驗2 00008790 0.001 13177 0.000 8883621.447 65實驗3 0.000107 180.001 42246 0.001 07545 32. 508 527實驗4 0.00011282 0.001 56415 0.001 19902 32.545 39實驗50.00012189 0.001 67497 0.001 30096 47.640 6560.5.0 2.5 3.0實驗6 0.00013031 0.001 83531 0.00 4181284.663 76實驗7 0.00014223 0.001 910270.001 47807 63.539 11圈2丁烯轉(zhuǎn)化率與體積空速的關(guān)系實驗80.00015489 0.00211727 0.001 63972 84.387 49實驗9 0.000 148960.002 10435 0.001 6641679.308 162.3 sec-BA對丁烯的選擇性2.2 反應(yīng)速率與體積空速的關(guān)系選擇組分(P)對參考組分(A)的選擇性由圖1可知，在乙酸/丁烯(簡稱酸烯比,摩(Sp,)為爾比,下同)為2.5,反應(yīng)壓力為0. 80 MPa,反應(yīng)[1]..溫度為60 C的條件下，隨著體積空速增加,反Sp.=[1式-2-丁烯和順式-2-丁烯的反應(yīng)速率提高，二者增長趨勢相似且前者高于后者。這表明提式中:&P為P物質(zhì)量的變量;0A為A物質(zhì)量的高體積空速有利于提高丁烯合成sec-BA的反應(yīng)變量;下標Real為反應(yīng)的實際狀況;下標Ideal為速率,但同時也提高了整個體系的負荷。反應(yīng)的理想狀況。2.5p一般情況下,Sp,為0~1。若P由A以外的反式-2-T烯其他組分生成，則Sp.A大于1。本工作以sec- BA為P,1-丁烯、反式-2-丁烯或順式-2-丁烯哥1.0順式-2-T烯為A,對應(yīng)的選擇性依次為Spau,Sp.x2,Sp.s(見表3)。由表3可知,Sp.A,Sp,xz,Sp.s均大于1,說明sec-BA由上述三者以外的其他物質(zhì)生成。這體積空速/h”表明進料混合碳四中也有其他物質(zhì)進行了合成圖1反應(yīng)速率與體積空速的關(guān)系sec-BA的反應(yīng)，即合成反應(yīng)不僅是單一反應(yīng)，同由圖2可知,在上述條件下，隨著體積空速時也是平行反應(yīng)或連串反應(yīng)。此外，Sp.A是增加,丁烯轉(zhuǎn)化率存在最大值,即當體積空速為Sp.xz,Sp,As的10~20倍,這是由于進料混合碳四2.5h'時，丁烯轉(zhuǎn)化率達到最大值(85.1%)。中1-丁烯的質(zhì)量分數(shù)過低所致。第6期王艷飛等.碳四烯烴法乙酸仲丁酯合成反應(yīng)模擬●493!表3 Spas,Sp.sz,Sp,u結(jié)果業(yè)技術(shù).2012(29) :88 -89.序號P.ALSp.A2_Sp.A[5] Kazunori W，Tomonori M, Kayo Y. Diphenylammonium tiflate:實驗1 25. 7949909 1.858 996522 362 345 20Eficient catalyst for esterifieauion of carboxylie ncids and for實驗2 23. 940 395 51.858 369 912. 380 251 93transesterifcation of cerboxylic esters with nearly equimolar實驗324. 304 420 61.831 400 702. 422 333 51amounta of alcohols [ ]. Tetrahedron Leters, 2000, 41 (5):實驗4 25. 436 705 71. 838489132. 399 451 915249 - 5252.實驗525.424 139 11.849 186 572.381 581 88[6]劉春生,于楊,劉迪,等.殼聚糖硫酸鹽催化合成乙酸仲丁酯實驗625.959 467 61.843 802 332. 385 946 28[].化學試劑,2007 ,29(4) :243 -246.實驗7 24. 826 998 61. 847920 732. 389 072 29[7] Ramalinga K, Vijayalakshmi P. Kaimal T. A mild and eficient實驗8 25.260 87321.847 50231 2. 385 827 57實驗9 26. 29134941.861 072 692. 354 935 12method for eseifcation and transestefication catalyzed by iodine[J]. Tetrahedron Lett ,2002 ,43(5) :879 - 882.[8]劉春生,李哲武,羅根祥.Y -β復合分子篩負載磷鎢酸催化3結(jié)論合成乙酸仲丁酯[J].當代化工,2012,41(<5):452 -454.a.反應(yīng)的熱負荷均為正值,由此確定總反應(yīng)[9]周玉俊,朱峰,胡小銘.鐵銨礬為催化劑對合成乙酸仲丁酯的影響研究[J].貴州化工，2006,31(6):9-12.為放熱反應(yīng)。式(1)的反應(yīng)速率低于式(2)和[ 10]Hu Yunguang. The applications of sec - buty] acetate and its syn-式(3),并且相差10倍以上,所以提高前者是提t(yī)hesis from normal butenes [ J]. Specialty Petrochemicals .2000高總反應(yīng)速率的關(guān)鍵。(5):9-12.b.在反應(yīng)溫度為60 C,體積空速為2.5h"',[11]王坤院,劉中民.謝文勇.一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯酸烯比為2.5,反應(yīng)壓力為0.80 MPa的條件,丁合成乙酸仲丁酯的方法:中國，101544562[P]. 2009-烯轉(zhuǎn)化率達到最大值(85.1% )。09- 30.c.Sp.u,Sp.x2,Sp.as均大于I,即碳四烯烴法合[12]張志炳,劉勇,周政.等.一種連續(xù)生產(chǎn)醋酸仲丁酯的工藝:中國, 101735047A[P].2010-06-16.成sec- BA的反應(yīng)不僅是單一反應(yīng)，同時也是平[13]楊煥欣,杜長海,朱敏亮，等.陽離子交換樹脂催化1-丁烯行反應(yīng)或連串反應(yīng)。合成醋酸仲丁嘴[J]化學工程師,2009 ,171(11):4-6.[14]姚志龍,尹振晏，高俊斌.用碳四餾分合成醋酸仲丁嘴的工參考文獻:藝方法:中國,102234230A[P]:2011-11 -09.[1]Parida K M , Behera Gobinda Chandra. A facile syntheais of vana-[15]覆穩(wěn)周,許良,劉野,等.一種正T烯加成制備醋酸仲丁酯的dium phosphate :An fficient calalyst for solvent free esterication方法:中國,102911044A[P].2013 -02 -06.of aceie acid[J]. Catalygis Ltters , 2010,140(3/4):197 -204.[16]趙楚榜,葉四華,朱宏文,等.一種醋酸仲丁酯的合成方法:[2]劉康強,占昌朝固體超強酸s,0?- /TiO2僅化合成乙酸仲丁中國.101948385A[P]. 2011 -01-19.酯[J]廣東化工,2011 ,38(1):43 -44,[17]廖世軍,宋慧宇.劉仕文.一種由乙酸和線性丁烯合成乙酸[3]訾峻峰.對甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯[J].許昌學院學仲丁酯的方法:中國,101121656[P]2008 -02 -13.報,2010 ,29(5) :89 -91.[18]陳梁峰,何文軍.乙酸和丁烯直接蘭化制備乙酸仲丁酯的方[4]騰遠甲基苯碘酸催化下乙酸仲丁酯的微波輻射合成[J].工法;中國,09556A[P1.2011-121 -28.A simulation for sec - butyl acetate synthesis reaction from C。olefinWANG Yan - fei,GOU Wen - jia ,ZHOU Jin - bo, DONG Bing - li,CHENG Zhong- ke( Lanzhou Petrochemical Research Center , PetroChina ,Lanzhou 730060 , China )Abstract:sec - butyl acetate(sec - BA) was syn-ature 60 9 , volume velocity 2.5 h - ,acetic acid tothesized with mixed C, as raw material by C. olefinbutene mole ratio 2.5. The selectivity of sec - BA formethod , and reaction process was simulated by Aspen1 - butene, trans -2 - butene and cis - 2 - buteneplus software. The results showed that the heat duty ofwas more than 1 respectively ，which indicated that theeach reaction was positive , indicating the total reac-synthesis reaction was not only single reaction , but al-tion was an exothermic reaction. The butene conver-so parallel reaction or consecutive reaction.sion reached maximum (85.1% ) under the condi-Key words: mixed C, ; acetic acid ; butene;sec -tions of reaction pressure 0.80 MPa , reaction temper-butyl acetate ;conversion ; selectivity