07008能材料2015年第7期(46)卷文章編號:1001-9731 (2015 )07-07008-06電解液阻燃添加劑研究進(jìn)展劉凡' ,朱奇珍',陳 楠',劉曙光”,金 翼’,官亦標(biāo)，陳人杰',吳 鋒}(1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,北京100081;2.中國電力科學(xué)研究院電工與新材料研究所,北京100192)摘要:全面綜述了鋰離子電池電解液阻燃添加劑優(yōu)點,已成為目前最有前途和競爭力的高科技產(chǎn)品之的研究進(jìn)展,并歸納闡述了阻燃添加劑的工作原理。一。目前,鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式傳統(tǒng)電子將阻燃添加劑分為有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮化合物設(shè)備、電動工具等領(lǐng)域,在新能源汽車、儲能電站等方阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加面的應(yīng)用也在世界各國蓬勃發(fā)展。應(yīng)用領(lǐng)域的迅速拓劑、復(fù)合阻燃添加劑以及阻燃與成膜雙功能添加劑。展對鋰離子電池的性能提出更高的要求，針對不同的并論述了不同阻燃添加劑的阻燃效果、安全作用機(jī)制應(yīng)用需求,鋰離子電池面臨著更高的能量密度、更低的以及對電池性能的影響,展望了電解液阻燃添加劑在成本、更好的安全可靠性等挑戰(zhàn)。尤其是電動汽車和鋰離子電池中應(yīng)用的前景,提出復(fù)合阻燃添加劑、雙功能源存儲用鋰離子電池，其容量需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于便攜式能添加劑將會成為今后的發(fā)展趨勢。電子設(shè)備,使用條件也更為復(fù)雜,因此其安全性能更為關(guān)鍵詞:安全性;電解液;阻燃劑關(guān)鍵,甚至已經(jīng)成為目前阻礙大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。中圖分類號: O646.6;TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A針對鋰離子電池的安全性問題,國內(nèi)外有關(guān)組織DOI: 10.3969/j.issn. 1001-9731.2015.07.002相繼制定了測試標(biāo)準(zhǔn),包括Underwriters Laboratories(UL)，United Nations( UN)，International Electro-1引言technical Commission ( IEC),Japan Battery Associa-伴隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶來的一次能源匱tion (JBA)以及中國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)等。模擬實際使乏和環(huán)境污染問題,開發(fā)利用新的綠色可再生能源成用時可能發(fā)生的濫用情況進(jìn)行安全監(jiān)測。目前普遍使為化學(xué)電源領(lǐng)域的發(fā)展方向。鋰離子電池具有高電用的安全檢測項目包括3個方面:熱濫用、機(jī)械濫用和壓高能量密度、循環(huán)壽命長、記憶效應(yīng)小、綠色環(huán)保等電濫用,其子項目如表1所示中。表1主要安全測試項目Table 1 Main safety test itemsGroup .Main test itemsElectricalOvercharge，overdischarge， external short circuit, forced discharge, etc.ThermalDrop, impact, nail penetration，shock, crush, vibration, acceleration, etc.MechanicalFlame，sand bath, hot box, thermal shock, etc.電解液作為鋰離子電池的重要組成部分,是造成站和新能源汽車的電解質(zhì)阻燃添加劑這方面以及相關(guān)電池安全問題的重要原因之一?，F(xiàn)在普遍采用的鋰離技術(shù)的最新進(jìn)展,探討提高鋰離子電池安全性的方向子電池電解液的主要組成部分是烷基碳酸酯,具有熱和途徑。穩(wěn)定性低、易燃易爆、使用溫度范圍窄等缺陷。在非常2電解液阻燃添加劑研究進(jìn)展規(guī)環(huán)境中,很容易造成鋰離子電池的熱失控,引起冒煙起火甚至爆炸等危害人身和財產(chǎn)安全的不良后果。鋰離子電池傳統(tǒng)電解質(zhì)具有較高的蒸汽壓和較低使用添加劑改善鋰離子電池電解質(zhì)的性能是最經(jīng)的閃點。電池在過充、高溫、針刺或擠壓等濫用的情況濟(jì)有效的方法之一。添加劑具有用量少(通常少于下,處于充電狀態(tài)的正極材料具有強(qiáng)氧化性,穩(wěn)定性5%)、效果顯著的特點,可以改善甚至提高常規(guī)電解液差,容易釋放出氧氣[0],氧氣與碳酸酯反應(yīng)放出大量的的功能。阻燃添加劑可以降低有機(jī)電解質(zhì)的可燃性，熱和氣體,使電池的溫度升高，引起更多的反應(yīng)發(fā)生，使其難燃甚至不可燃,同時提高其熱穩(wěn)定性,是一種簡導(dǎo)致電池系統(tǒng)的破壞，同時外干充電狀態(tài)的負(fù)極材料單實用的安全保護(hù)方法。具有強(qiáng)|YH中國煤化工生強(qiáng)烈氧化還原反應(yīng)，在鋰離子電池安全性電解液添加劑研究方面已有這些反CNMHG及時散失到周圍環(huán)境-些綜述和總結(jié)[25],本文將進(jìn)一步總結(jié)適用于儲能電中,必將導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生,最終導(dǎo)致電池的燃燒甚至基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21373028);國家電網(wǎng)公司科技資助項目(DG71-12-015)收到初稿日期:2014-06-09收到修 改稿日期:2014-11-26通 訊作者:陳人杰, E mail: chenrj@ bit.edu.cn .作者簡介:劉凡(1991-).男,湖南邵陽人,在讀碩士,師承陳人杰教授，從事電池電解液研究。劉凡等:電解液阻燃添加劑研究進(jìn)展爆炸。因此改善電解液的熱穩(wěn)定性是提高電池安全性P.Ping[8]研究發(fā)現(xiàn)阻燃添加劑磷酸三苯酯(TPP)與Li的一個重要途徑，而阻燃添加劑是提高電解液熱穩(wěn)定(Ni/3 Mn/sCo1/3)O2的相容性較差,但是與Li(Nios性的重要手段,阻燃添加劑又可以根據(jù)阻燃元素的不Co.15 Aloo)O2有很好的相容性。R.P.Dunn 等[4發(fā)現(xiàn)同分為有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、TPP加入到LiPF。/V(EC) : V(DEC)電解液體系中，鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復(fù)合發(fā)現(xiàn)顯著地降低了電解液的可燃性,并且對graphite/阻燃添加劑這5個主要類別。以下分類總結(jié)了這些不LiNioaCo.2O2體系電池性能影響很小，是一種很有前同類阻燃添加劑的阻燃機(jī)理以及最新進(jìn)展。途的添加劑。2.1有機(jī)磷系阻燃添加劑Dunn等[15]首先提出將磷酸三苯酯( TPP)和甲基阻燃劑是目前解決鋰離子電池電解液易燃問題最膦酸二甲酯(DMMP)作為一種共溶劑成分與標(biāo)準(zhǔn)的有希望的途徑之一,它們對電池性能損害較小，抑制電LiPF。+EC+EMC體系的電解液混合。這種薄膜硅/解液燃燒的效果明顯。有機(jī)磷系阻燃添加劑是研究較鋰電池循環(huán)使用不同的電解質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)循環(huán)性能多的一類阻燃劑。其作用機(jī)理以磷酸三甲酯(TMP)為差,在前50個周期大約失去初始容量的50%。而含有例[]:首先,TMP在受熱的情況下,變成氣態(tài)的TMP。TPP和DMMP電解質(zhì)體系的電池表現(xiàn)出類似較差的TMIPimid-?TMP;其次,氣態(tài)的TMP分子分解釋放循環(huán)性能,而在加人具有陽極成膜性能較好的LiBOB含磷自由基。TMPg-→[P]●;最后,含磷自由基再與后,電池循環(huán)性能得到極大改善。通過XPS觀察發(fā)氫自由基等結(jié)合,從而阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而阻止現(xiàn),SEI膜結(jié)構(gòu)和成分也得到優(yōu)化。[P]有機(jī)溶劑的燃燒或爆炸。Z.X.Jin等[16]發(fā)現(xiàn)了兩種新型的阻燃劑:DM-此外,含苯基的磷酸酯類添加劑如磷酸三苯酯MEMP和DEMEMP。它們分別與EC、DMC混合形(TPP)[89]、磷酸二苯甲苯酯(CDP)、二苯基辛基磷酸成兩種新型三元電解質(zhì),當(dāng)它們的含量達(dá)到30%時,電酯(DPOF)等具有良好阻燃性能,近幾年報道較多。解質(zhì)已經(jīng)屬于不燃電解質(zhì)了,將三元電解質(zhì)溶解在QingsongWang等[0-11對磷酸二苯甲苯酯(CDP)阻燃1.0 mol/L雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中,發(fā)添加劑進(jìn)行了研究,結(jié)果表明CDP能夠減少濫用情況現(xiàn)具有良好的熱穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口以及較高下氣體的產(chǎn)生,CDP的添加能改變電解質(zhì)的分解模式，電導(dǎo)率。并且與Li/LiFePO。半電池表現(xiàn)出良好的充CDP分解生成H3PO4,H,PO,可以催化有機(jī)溶劑脫放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。水生成碳,形成表面保護(hù)碳層,當(dāng)電池中的電解液燃燒2.2含氮化合物阻燃添加劑時該碳層會抑制氣態(tài)產(chǎn)物的生成。作者還通過C80微含氮化合物阻燃添加劑一般對電池性能影響不量儀考察充電狀態(tài)下的Lio.sCoO2對含CDP電解質(zhì)熱大,但是它們的阻燃效率不高,因此研究得并不多。其穩(wěn)定的影響,在1 mol/L LiPF。/m(EC) : m(DEC)=作用機(jī)理與磷系阻燃添加劑類似，當(dāng)其受熱時,分解成1:1中隨著CDP含量的增加,體系的起始放熱溫度升氣態(tài)氮化物,然后分解釋放含N自由基、含氮自由基與.高,體系的分解熱量降低,說明CDP有利于提高電解氫自由基結(jié)合形成NH3等不燃性物質(zhì),進(jìn)而阻止鏈?zhǔn)劫|(zhì)的熱穩(wěn)定性。CDP的含量在5%~ 15%時對Li-反應(yīng)的進(jìn)行。據(jù)報道,三甲基乙酰胺(DMAc)是電解CoO2和石墨的電化學(xué)性能沒有負(fù)面影響。Eun-Gi質(zhì)穩(wěn)定添加劑[17],1% DMAC-1 mol/L LiPF。/m(EC) :Shim等[12]對比了添加0,10%,20%和30%二苯基辛m(DMC):m(DEC)=1:1:1)在85C下儲存6個基磷酸酯(DPOF)的1.15 mol/L LiPF。/V(EC) :月沒有出現(xiàn)沉淀和顏色的變化。在60°C下能明顯提V(EMC)=1 : 1電解質(zhì),DSC分析發(fā)現(xiàn)DPOF能提高高LiFePO/石墨電池的循環(huán)性能。作者通過XPS.電解質(zhì)的分解溫度,隨著DPOF含量的增加，電解質(zhì)的FT-IR-ATR測試對DMAc的作用機(jī)理進(jìn)行了分析，氧化分解電位向高電位移動，氧化電位在4.75~5.5 V標(biāo)準(zhǔn)電解液1 mol/L LiPF。/m (EC) : m (DMC) :vsLi/Lit,說明DPOF基電解質(zhì)可以應(yīng)用在高壓電池m(DEC)=1 : 1 : 1在高溫下LiPF。反應(yīng)生成LiIF和體系中。在LiCoO2/MCMB電池中使用10% DPOFPFs,而PF。與衡量的水快速反應(yīng)生成HF,HF的存在電解液比基準(zhǔn)電解液的電池放電容量高,循環(huán)40周的會導(dǎo)致Fe的溶解。DMAc能夠與PF:反應(yīng)生成PFs-放電容量為101.8 mAh/g。 Yanqing Lai等[13]將DMAc復(fù)合物,從而抑制了HF的生成。Young HyunDPOF作為添加劑加人到1.0 mol/L LiPF。/V(EC) :Cho等[18]提出兩種含C=C雙鍵的新型阻燃添加劑，V(DEC) : V(EMC)=1 : 1 : 1的電解質(zhì)中,表現(xiàn)出很三聚氰酩二督干爾二烯丙基異氰酸酯(TA-好的電化學(xué)穩(wěn)定性,與人造石墨電極的相容性好,在IC),它中國煤化工所示。帶有雙鍵的阻Li/人造石墨半電池中添加20%的DPOF循環(huán)50周后燃添加MHCNMH GJ阻燃性還能保護(hù)正極容量仍能保持在317.6 mAh/g。但是DPOF的添加對材料。不飽和C-C雙鍵可以形成良好的正極保護(hù)正極LiNi/3Co1/3Mn1/:O2的循環(huán)性能影響較大，添加膜，能有效抑制正極金屬氧化物高溫分解。在LiNi1/s5%的DPOF循環(huán)50周后容量保持率為89.6%,添加Mn/:Co1/3O2/Li半電池中，添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的20%的DPOF循環(huán)50周后容量僅剩下75.7%。TAC、TAIC電解液中的放電比容量均高于在標(biāo)準(zhǔn)電.07010能材料2015年第7期(46)卷解質(zhì)1 mol/L LiPF。/V(EC) : V(DEC)=1 : 1下的放為共溶劑能減少電池的可燃性,有助于電池安全性能電比容量。這可能是由于TAC、TAIC會在LiNi/s的提高。硬碳、MCMB、SWF負(fù)極材料在1.5 mol/LMn1/sCo1/3O2表面形成1層表面保護(hù)膜,減小界面阻.LiBF./V(DEC):V(GBL)=1:1構(gòu)成電解質(zhì)中能夠.抗,使放電比容量增大。TAC與TAIC相比是一種更.進(jìn)行嵌鋰和脫鋰行為。氟代有機(jī)溶劑具有較高的閃點好的阻燃劑,它能在不降低電池的電化學(xué)性能的情況甚至無閃點,不易燃,應(yīng)用到有機(jī)電解液中,有利于在下提高電解液的熱穩(wěn)定性。負(fù)極表面成膜,改善電池的安全性。Tsuyoshi Nakaji-ma[21-23]對比氟代醚、氟代酯類含氟化合物:A:HCF2CF2CH2OCF2CF2H;B: HCF2CF2CH2 OCF2CH;C: HCF2COOCH2CH3;oD:CF3CH2OCOOCHg;E:CF.CH, OCOOCH2CF3;F :CH3CFOCOOCFCHs;(a) TAC(b) TAICI :CH2OCOOCHCH2OCH2CF.CF2 H;圖1三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和三烯丙基異氰酸酯II :CH2OCOOCHCH2CF(CF3)2;(TAIC)結(jié)構(gòu)式II:HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2 H。Fig 1 Structural formula of triallyl cyanuric ( TAC)研究表明添加33.3%(體積分?jǐn)?shù))氟代化合物的and triallyl isocyanate (TAIC)0.67 mol/L LiClO4-V(EC)/V (DEC)/V (PC)= 1 :P.Isken[19]將高閃點的乙二腈AND作為共溶劑加1 : 1電解質(zhì)具有較高的閃點,A、B、D、E、I、II、II的還人EC基電解質(zhì)中,組成LiBF4/m(EC) : m(ADN)=原電位高于有機(jī)溶劑EC、DEC和PC,能在天然石墨表1: 1電解質(zhì)的閃點為149 °C,高出含線性碳酸酯面快速生成SEI膜,從而提高首次充放電的庫倫效率.m(EC) : m(DEC)=3: 7,113 °C,電導(dǎo)率為2.6 mS/ cm,和放電容量。Ganesan Nagasubramanian[24] 對比了7且不腐蝕鋁箔集流體。Graphite/Li 半電池在5 C的種電解液,見表2所示。倍率先能表現(xiàn)出很好的放電容量,在1 C下循環(huán)50周高溫噴霧可燃性測試表明,電解質(zhì)中線性碳酸酯.后容量保持率>98% ,在LiNi/3 Mn/3Co/s O2/Li半電的含量越多燃燒時間越長,線性碳酸酯的含量降低到池在C/2下循環(huán)50周后容量保持率>97%,在5C下40%~45%時能降低電池的可燃性，同時氟代醚仍能表現(xiàn)出很好的放電容量,容量為104 mAh/g。TMMP和TPTP的加入可使體系不可燃,顯著地減少2.3鹵代碳酸酯類阻燃添加劑高溫'下氣體的生成。TMMP 基和TPTP基電解質(zhì)的2.3.1氟 代碳酸酯電導(dǎo)率高于目前報告的不可燃電解質(zhì)體系,CAR-在有機(jī)電解液中使用一些高沸點、高閃點、不可燃HFE-2和CAR-HFE-4電解質(zhì)在全電池LiMn1/3Ni/3碳酸酯類或醚類溶劑作為共溶劑也可以改善電解質(zhì)的Co1/3O2/石墨全電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。熱穩(wěn)定性,抑制電解液的燃燒。γ丁內(nèi)酯(GBL)[20]作表2 不同電解液組成Table 2 Component of different electrolyteElectrolyteDenoted as1.m(EC) : m(EMC)=3 : 7,1.2 mol/L LiPFaCAR-1 or standard .2. m(EC) : m(EMC)=3 : 7,1.0 mol/L LiPF。CAR-23. m(EC) : m(EMC)=5 : 95,1.0 mol/L LiPF。CAR-34. V(EC) : V(DEC) : V(TPTP)=5: 45: 50, 1.0 mol/L LiPFCAR- HFE15. V(EC) : V(DEC) : V(TPTP)=5: 45 : 50,1.0 mol/L LiBETICAR- HFE-26. V(EC) : V(DEC) : V(TPTP)=5: 45: 50,1.0 mol/L LITFSICAR- HFE-37. V(EC) : V(DEC) : V(TMMP)=5 : 45 : 50,1.0 mol/L LiBETICAR- HFE-4 _aCAR denotes carbonate.2.3.2溴代碳酸酯能和循中國煤化工并通過XPS觀察前幾溴代阻燃劑種類繁多,是目前世界上產(chǎn)量最大、阻周正負(fù)L=服材料上TBBA和含燃效率最高、應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)阻燃劑之一,但是目.TYHCNMH GMn材料人工見」干兒山小漢應(yīng),并且產(chǎn)生羥基自由基前應(yīng)用于鋰離子電池并不多。最近,D.G. Belov等[C25]和其它副產(chǎn)物，這個過程以及分解的HBr、Br2、以及在1 mol/L LiPF6-V(EC) : V(EMC)=1 : 2體系中添Ci:HneO2(雙酚A)是保證TBBA電解液阻燃的關(guān)鍵。加了1%~3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))四溴雙酚A(TBBA),與未安全性測試表明，含有1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TBBA就能添加TBBA的體系相比,在室溫以及高溫下其倍率性明顯地降低電解液的可燃性。劉凡等:電解液阻燃添加劑研究進(jìn)展070112.4硅系阻燃添加劑害電池的性能。傳統(tǒng)的阻燃添加劑主要有有機(jī)鹵素、有機(jī)磷酸鹽、JianlinHu等[30]合成了一種氮磷協(xié)同阻燃添加聯(lián)苯及鹵素與磷酸鹽的復(fù)合物等。這些添加劑雖然能劑，bis( N,N-diethyl) (2- methoxyethoxy ) methylphos -夠提高鋰離子電池的安全性,但在一定程度上會影響phonamidate (DEMEMPA),發(fā)現(xiàn)它能夠減少電解液電池的電化學(xué)性能,比如高粘度添加劑TPP就會影響的自熄時間(SET),10%(體積分?jǐn)?shù))的DEMEMPA添.電解液的離子電導(dǎo)率。近幾年,硅系阻燃劑進(jìn)入了人加到0.9 mol/L LiPF。/V(EC) : V(DMC)=1 : 1中能們的視野。Zhang 等[26] 研究了乙烯基-三-(甲基乙基顯著抑制電解質(zhì)的可燃性,同時該電解質(zhì)具有寬電化酮肟)硅烷(VTMS)加人量對電池性能的影響,結(jié)果表學(xué)窗口,LiFePO，正極半電池在前50次循環(huán)內(nèi)容量保明VTMS是一種環(huán)保型的阻燃添加劑，它不僅能有效持較好,如圖2所示;MCMB半電池在前10次循環(huán)中地阻止石墨表面上的碳酸丙烯酯的分解,而且熱穩(wěn)定容量幾乎沒有衰減,首次充放電效率68.5%低于不添性好,粘度低,對電池的電化學(xué)性能影響較小。它在鋰加DEMEMPA的電池83.1%,這可能與SEI膜的形成離子電池的正常電壓范圍內(nèi)很穩(wěn)定，能夠形成表面有關(guān)。但是DEMEMPA與天然石墨的兼容性差。SEI膜，顯著提高LiCoO2陰極的熱穩(wěn)定性。Li 等[27]發(fā)現(xiàn)在1 mol/L的LiPF。+V(PC) : V(DMC)=1 : 1可160體系中，低濃度的甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷(MPBMDS)不僅能有效地阻止PC的分解和在負(fù)極的120插嵌,而且加入含量4%~ 13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MPBMDS100-■DEMEMPA-10%到純PC的電解液中,能有效降低可燃性,這種化合物告.80-●DEMEMPA-5%▲DEMEMPA-O為以后雙向或多功能添加劑的鋰離子電池的發(fā)展提供60650夜253035404550了新的希望的方向。Tang 等[28]通過以三苯基膦和3-Cycle number(a氯丙基為原料成功合成了三苯基磷酸低聚硅氧烷4.0(SIPP)這種新型阻燃劑。在與PC混合組成的新電解3.6液體系中,極限氧指數(shù)隨著SIPP含量的增加而增加，會3當(dāng)其含量達(dá)到20%時,極限氧指數(shù)已經(jīng)高達(dá)30.9,在空氣中是完全不燃的。并且熱釋放速率和熱釋放總量也豆2.8顯著減少,熱穩(wěn)定性明顯地提高。2.44■DEMEMPA-10%●DEMEMPA-5%2.5復(fù)合阻燃添加劑2.02040608010012014016o 180復(fù)合阻燃添加劑具有兩種以。上的阻燃元素,通過Capacity/mAh.g-1幾種阻燃元素的協(xié)同作用提高其綜合性能。目前,用圖2添加不同DEMEMPA含量的0.9 mol/L于鋰離子電池電解液中的復(fù)合阻燃添加劑有磷-氟類LiPF。/V(EC) : V(DMC)=1:1電解質(zhì)對化合物和氮-磷類化合物。有機(jī)磷系阻燃添加劑雖然LiFePO:/Li半電池充放電性能的影響具有良好的阻燃效果,但是粘度較高,加人后會一定程Fig 2 (a) Discharge capacity vs cycle number of LiFe-度上降低電解液的電導(dǎo)率,嚴(yán)重惡化電池性能,若磷酸PO、electrode in 0.9 mol/L LiPF。/V (EC) :酯的烷基上的H被F取代,其物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生改V(DMC)=1 : 1 electrolyte containing 0，5%變,氟化后的有機(jī)磷酯具有低熔點、高閃點、低粘度、穩(wěn)and 10vol% DEMEMPA between 2.0 and 4.0 V定的電化學(xué)性能和強(qiáng)的阻燃性,氟基團(tuán)有助于電極表at a current density of 75 mA/g; (b) the 5th面形成穩(wěn)定的SEI膜。Kang Xu[29]對比了氟化磷酸酯charge/ discharge profiles of LiFePO. electrode三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)與烷基磷酸酯磷酸in 0.9 mol/L LiPF/V(EC) : V(DMC)=1 : 1三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈electrolyte with various contents of DEMEMPA(HMPN)的性能,對比發(fā)現(xiàn)TEP的綜合性能最佳,阻Shih-ToFeifa1]提出兩種氮磷阻燃劑MEEP和燃效果明顯優(yōu)于烷基磷酸酯。在1 mol/L LiPFo/MEE,分子式如圖3所示。LiCFs SOs/V (MEEP) :V(EC) : V(EMC)=1 : 1中,TFP具有較高的阻燃效V(PC)=25:75電解質(zhì)可減少90%的可燃性，同時電率,TFP含量為20%時電解液就可達(dá)到不燃級別導(dǎo)率可中國煤化工(SET<6 s),這可能是因為同一分子既含磷又含氟能產(chǎn)生鹵-磷協(xié)同效應(yīng)。5%~ 15%的TFP加人到MYHC NMH GP新型的磷腈化合物PNP,在MCMB/Li和LiFePO,/Li和LiMn2O,/Li半1 mol/L LiPF。/V(EC) : V(EMC)的電解液中,表現(xiàn)電池中,加人了10%的PNP電解液的電池體系不僅降.出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性,并且對氧化鎳基電極和石墨低了電解液的可燃性,與不添加PNP電解液電池的性電極的電化學(xué)性能具有促進(jìn)作用,循環(huán)100周后容量能相當(dāng),因此這是一種兼具阻燃效果與良好電化學(xué)性高于無添加劑的電池,當(dāng)TFP含量增加到20%時才損07012 .材料2015年第7期(46)卷能的潛力新型添加劑。電池體系性能并無影響。OCH2CH2OCH2CH2OCHs3結(jié)語回顧了近些年鋰離子電池電解液阻燃添加劑的研究進(jìn)展,由于隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的迅速拓展,如OCH2CH2OCH2CH2OCH3能源汽車和儲能電站這種需要高能量電池的快速發(fā)(a) MEEPH2COH2CH2COH2CH2CQ展,必將會對鋰離子電池安全性能提出越來越高的要求。伴隨著電池材料熱穩(wěn)定性的提高安全裝置與措施HzCOH2CH2COH2CH2CO的不斷開發(fā),安全性電解液的開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點。H2COH2CH2COH2CH2CO根據(jù)阻燃元素的不同,將其主要分為有機(jī)磷系阻(b) MEE燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃.圖3MEEP和MEE結(jié)構(gòu)式添加劑、復(fù)合阻燃添加劑以及硅系阻燃添加劑5個主Fig 3 Structural formula of MEEP and MEE2.6阻燃添加劑與成膜添加劑連用以及雙功能添加要種類進(jìn)行總結(jié)。從近幾年阻燃劑的研究趨勢而言，有機(jī)磷系阻燃添加劑由于其優(yōu)良的阻燃效果繼續(xù)廣受些高效的鋰離子阻燃添加劑，如DMMP等,與關(guān)注,開發(fā)的新型添加劑也集中于磷酸酯類化合物。LiCoO2正極具有較好的兼容性,但是還原電位較高，復(fù)合阻燃添加劑能通過幾種阻燃元素的協(xié)同作用提高易在石墨電極表面發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致石墨層間的剝其綜合性能，一.般能達(dá)到低熔點、高閃點、低粘度、穩(wěn)定落。通常改善阻燃電解液與石墨負(fù)極兼容性有兩種途的電化學(xué)性能和強(qiáng)的阻燃性,將是鋰離子電池阻燃添徑:(1)添加成膜添加劑;(2)使用穩(wěn)定性更好的碳材加劑的未來發(fā)展方向。同時電解液安全性能還可以通料或其它負(fù)極材料。如表面改性石墨、MCMB或Li-過提高成膜性來改善，近些年,阻燃添加劑與成膜添加TisO12等。Hcngfa Xiang等1[3將2%VEC引入1 mol/L劑的連用以及雙功能添加劑廣受關(guān)注,也是未來值得LiPF。/V(EC) : V(DEC) : V(DMMP)=45 : 45: 10電關(guān)注的領(lǐng)域。解質(zhì)中,發(fā)現(xiàn)VEC可以抑制阻燃添加劑DMMP的還參考文獻(xiàn):原分解,在不增加電解液燃燒性的前提下,有效改善1] Wu K,Zhang Y,Zeng Y Q,et al. Safety performance oflithium- ion battery [J]. Progress in Chemistry, 2011, 23DMMP基電解液與碳素負(fù)極的相容性,明顯地提高了(2): 401-409.LiCoO2/石墨全電池的循環(huán)性能。這主要是由于VEC[2] Li H, Kong L L, Zhang Y Y. Research progress of flame反應(yīng)形成穩(wěn)定的SEI膜能有效阻止DMMP的分解。retardant additives in electrolytes for LiHion batteries [J].SwapnilDalavi等[31將5%負(fù)極成膜添加劑LiBOB加Chinese Journal of Power Sources, 2009, 9: 819-821.人1 mol/L LiPF。/V(EC) : V(EMC) : V(DMMP) = [3] He Z z，Yang M M. Research progress of electrolyte and30: 55 : 15電解液中,明顯提高了LiNio.8 Co.2 O2/functional additives for Li-ion batteries [J]. ContemporaryChemical Industry ,2011, 40(9): 928- 930. .MCMB全電池的放電容量和循環(huán)性能。4] Zhang S S. A review on electrolyte additives for lithium-Z.X.Jin等[35]合成了一種兼具成膜性能和阻燃性ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006， 162 .能的新型添加劑BMEMAP,圖4為BMEMAP的合成(2): 1379- 1394. .方法。5] WenJ, Yu Y，Chen C. A review on lithium ion batteriessafety issues: existing problems and possible solutions[J]. 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The patterned active layer was achieved by using photosensitive polymer as organic matrix.The graphene concentration was optimized to obtain the best rewritable nonvolatile memory effect. The mecha-nism for the resistance switch effect was also discussed. It was found that the device fabricated with the gra-phene concentration at 0. 01wt% showed not only the best memory performance with a large on/off ratio o8.9X10*，but also satisfactory retention characteristics. Current-voltage analyswas suggests that it was the car-riers captured and released by graphene that lead to the resistance switch effect.Key words: graphene; resistance memory device ; patternable; organic/ inorganic hybrid(.上接第07013頁)Progress in electrolyte flame retardantLIU Fan'，ZHU Qi-zhen'，CHEN Nan'，LIU Shu-guang”, JIN Yi?，GUAN Yi-biao', CHEN Ren-jie', WU Feng'(1. School of Chemical Engineering &. Environment ，Beiing Institute of Technology, Bejing 100081 ,China;2. Elctrical Engineering and New Materials Department,China Electric Power Research Institute, Beijing 100192 ,China)Abstract: The performance, operation mechanism and state- of-the-art of Li-ion battery electrolyte flame retard-ant additives are being summarized comprehensively in this article, including organic phosphorus flame retard-ant additives，nitrogen compounds flame retardant additives，halogenated carbonates flame retardant additives ,silicone compounds flame retardant additive and composite flame retardant additives, In addition，flame retard-ant additives and film-forming additives joint using， bifunctiona中國煤化工vedin detail. And theeffect and mechanism of different kinds of flame retardant additivMHc N M H Gs well as the influenceon the battery. At last, correspondingly outlook of flame retardant additives have been summarized, and somemeaningful development directions, such as exploration of bifunctional additive and composite flame retardantadditives, are suggested for the next generation of Li- ion batteries electrolyte.Key words: safety; electrolyte; flame retardant