第23卷第5期中國環(huán)境監(jiān)酬Val. 23 No.52007年10月Environmental Monitoring in ChinaOet. 2007從排放污水pH9.04超標(biāo)收費(fèi)想到的齊文啟，梁富生”，連軍'，趙 紅’ (1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100 2. 山西省環(huán)境監(jiān)側(cè)中心站.山西太原030027; 3.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅蘭州730030)摘要: 由一個環(huán)境執(zhí)法事件所引發(fā)的對數(shù)據(jù)有效性爭議,對目前環(huán)境監(jiān)測中實(shí)際存在的部分問題如監(jiān)測數(shù)據(jù)修約、環(huán).保設(shè)施處理效率的評價、大氣污染源監(jiān)測等進(jìn)行了探討,對今后提高監(jiān)測系統(tǒng)的數(shù)據(jù)質(zhì)量具有很好的指導(dǎo)作用。關(guān)鍵詞:數(shù)據(jù);有效性;環(huán)境監(jiān)測;評價中圖分類號:X832文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號020202020-00000Enviromental Monitoring Problems Arousing from an Action on Executing the Environmental Law that pR Value of theEmision Waste Water is 9.04QI Wen-qi, et al (China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 10029, China)Abstract: The article discussed deeply about the existed problems in environmental monitoring systems such 8s corecing the monitoringdata, appraising the treat with eficient of the environmental apparatus, monitoring on air pollutants of stationary source emission,correly using the data value lower than the delection limit of method and 80 on. It has an inportant direction in improving the dataquality of environmnental monitoring systems.Key words: Data; Validity; Environmental moitorn; Appraisal環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)是判斷環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、污染物至0.1pH值,而小數(shù)點(diǎn)后第二位數(shù)據(jù)會不時地變是否達(dá)標(biāo)排放的唯-技術(shù)依據(jù)。然而,由于部分化,是估計(jì)出來的,因此,pH9.04不能算是準(zhǔn)確環(huán)境監(jiān)測部門受到技術(shù)條件和市場經(jīng)濟(jì)的影響，數(shù)據(jù) ,依此判罰從技術(shù)角度看是不合理的。使監(jiān)測技術(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量存在一些不合理的問.這一問題在地下水質(zhì)監(jiān)測又是另外一種情題。況。我國地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是pH6.5~8.5,這在污染源監(jiān)測工作、污染事故調(diào)查以及糾紛就要求監(jiān)測必須準(zhǔn)確至0.1pH ,目前儀器完全能判斷時,往往遇到由于監(jiān)測數(shù)據(jù)不合理、不規(guī)范引做到。然而,某燃煤電廠灰渣浸提液的pH值是發(fā)的問題。這里就與部分污染源監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量相9.7~ 10.3,環(huán)評地下水pH值6.7~ 6.9,而驗(yàn)收時關(guān)的問題談些粗淺見解。地下水pH是5.6~6.7,不符合地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),這.顯然是錯誤的監(jiān)測數(shù)據(jù)。如果依此得出不達(dá)標(biāo)，1pH9.04是否超標(biāo)就會失誤。受納pH >9.0的浸提液pH怎么會向.近日,在地方環(huán)保監(jiān)察時發(fā)現(xiàn)某企業(yè)排放污低端變化呢?這是由于pH計(jì)的校正或溫度補(bǔ)償水pH值為9.04,由于該企業(yè)排放污水量較大,收.失誤所致。到了環(huán)保部門的高額罰款通知。究竟pH 9.04是pH規(guī)定為現(xiàn)場監(jiān)測項(xiàng)目,在炎熱的夏季無論否超標(biāo)?不僅要從監(jiān)測技術(shù)和監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量分監(jiān)測地表水或是污水溫度補(bǔ)償十分重要,只有在析入手,更重要的是執(zhí)法人員不懂如何判斷環(huán)境攪拌情況下,H*遷移才能迅速，在現(xiàn)場無法實(shí)現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)導(dǎo)致了執(zhí)法時的疏漏。電磁攪拌時,應(yīng)將pH計(jì)頂端浸人水樣后,將其整在我國現(xiàn)行的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838體旋轉(zhuǎn),以達(dá)到數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。-2002)和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中2污染物處理設(shè)施效率不達(dá)標(biāo)怎么辦規(guī)定pH值是6~9,并非6.0~9.0,因此,監(jiān)測數(shù)據(jù)應(yīng)根據(jù)“四舍六人五單雙"的原則進(jìn)行修約;此中國煤化工k,因此,工業(yè)建外,無論使用何種優(yōu)質(zhì)的儀器,pH測定只能準(zhǔn)確設(shè)項(xiàng)MYHCNMHG心問題應(yīng)是污染收稿日期:006-07-04作者簡介:齊文啟(1945-),男,河北保定人.工學(xué)博士.研究員.齊文啟等:從排放污水pH9.04超標(biāo)收費(fèi)想到的物排放濃度和排放總量,如果超標(biāo)就是違法。由在手工監(jiān)測前用二氧化硫標(biāo)氣校準(zhǔn)儀器的于清潔生產(chǎn)措施的完善,工業(yè)原材料利用十分充RSD為- 1.0% ~ 2.5%,監(jiān)測后為- 2.0% ~分,進(jìn)入污水中的污染物就會相對減少。如果污1.5%。由于標(biāo)氣是純氣體,既無水分又無基體。水處理廠進(jìn)口COD較低,排口即使COD達(dá)標(biāo)，即使標(biāo)氣校準(zhǔn)準(zhǔn)確也難以判斷監(jiān)測數(shù)據(jù)正確。COD去除率也達(dá)不到環(huán)評和環(huán)評批復(fù)的要求。究其原因:(1)CEMS法和手工法監(jiān)測一般當(dāng)例如:某造紙廠COD一級排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/L,環(huán)SO,>50ppm,即大于143mg/m'時才能保證監(jiān)測數(shù)評結(jié)論是污水處理C0OD 去除率達(dá)到85%才能做據(jù)準(zhǔn)確;(2)前述的煙氣中水分影響;(3)當(dāng)SO2低到COD濃度和總量達(dá)標(biāo)。然而,驗(yàn)收時污水處理于100mng/m' 時, NOx高于100mg/m' 對測定結(jié)果廠進(jìn)口COD僅為170mg/L,出口為86mg/L,即使有負(fù)干擾,使sO,測定結(jié)果偏低。由表1可知，COD去除率僅大于50%,排放水量并未增加,應(yīng)NOx的測定誤差雖比SO2小，但也相當(dāng)大。視為達(dá)標(biāo)排放,不應(yīng)該單純?yōu)榱诉_(dá)到COD去除率而在進(jìn)口人為提高污染物的含量。例如:某燃煤.4排水監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性保證電廠的煤質(zhì)中硫分在0.7% ~0.9%,使用流化床.脫硫,而環(huán)評要求二氧化硫去除率達(dá)到85%才能.實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控措施內(nèi)容較多,在分析水樣時,要達(dá)標(biāo)。但監(jiān)測結(jié)果表明,去除率在60%時二氧化求測平行雙樣、質(zhì)控樣和加標(biāo)回收,在采樣時需要硫排放濃度和速率均達(dá)標(biāo)。一般而言流化床脫硫采集現(xiàn)場空白樣。達(dá)到80%比較困難,如果硬性要求提高脫硫效率目前,平行雙樣和質(zhì)控樣執(zhí)行尚可,加標(biāo)樣做的較少。不做加標(biāo)回收難以判斷污水監(jiān)測數(shù)據(jù)的將使煤的熱值降低。準(zhǔn)確性,因?yàn)槟壳案骷壉O(jiān)測站使用的質(zhì)控樣都是3二氧化硫的排氣監(jiān)測純試劑用純水配制,不含任何基體成分,很容易達(dá)目前,二氧化硫監(jiān)測的CEMS系統(tǒng)主要使用到質(zhì)控要求,而污水則不同,其基體比較復(fù)雜,往非分散紅外法紫外線吸收法、紫外熒光法和定電往干擾因素較多,只用平行雙樣質(zhì)控也不行,平行位電解法,雖然定電位電解法是標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ/TS7雙樣只能表征相對誤差,如果存在正千擾,雙樣都-2000),但以非分散紅外和紫外線吸收法為原理會測定結(jié)果偏高,負(fù)干擾則會使結(jié)果偏低。按HI/T91 - 2002地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范,一般的自動監(jiān)測儀市場份額很大。手工監(jiān)測方法我國已有碘量法(HJ/T56-回收率在70%~130%數(shù)據(jù)合格,對于油類和痕2000)和定電位電解法的標(biāo)準(zhǔn)方法,而目前各級監(jiān)量有機(jī)污染物適當(dāng)放寬要求。測站使用的多是以非分散紅外法為原理的監(jiān)測在污水監(jiān)測中往往發(fā)現(xiàn)平行雙樣十分平行,例如,某污水處理廠進(jìn)口幾個項(xiàng)目的平行樣偏差.儀。排氣中的水分既吸收二氧化硫,也會對紅外分別為油類0.25%，NH, - N 0.18%，硫化物線產(chǎn)生吸收,因此,正負(fù)誤差都會較大,其正負(fù)誤1.02%。這樣的數(shù)據(jù)不可能是平行雙樣測定結(jié)差的決定因素在于以哪些影響作為主要因素。果,應(yīng)是經(jīng)前處理后的1份水樣進(jìn)行的兩次測定。就目前的非分散紅外法監(jiān)測而言,對于濕法測定平行雙樣的意義是:(1)判斷分析全過程的操脫硫或垃圾焚燒排氣筒,其煙氣濕度都較大,前置作水平和質(zhì)量;(2)觀察水中污染物分布是否均的干燥系統(tǒng)很難將水分脫除,因此,出現(xiàn)了表1中勻、采樣誤差有多大,以判斷水樣的代表性。的誤差。污染物在水中有空間和時間分布,在同一采.樣點(diǎn)同一時間不可能采到完全相同的水樣,不把表1煙氣凈化系統(tǒng)出口 CEMS與手工監(jiān)測二氧化硫結(jié)果比對樣點(diǎn)位移,就必須把時間錯開才能在同一點(diǎn)位采監(jiān)測CEMS 監(jiān)測(mg/m')_手工監(jiān)測(mg/m') RSD( % )SO2 NOx集到平行雙樣。因此,H/T91- 2002規(guī)定了污水飲數(shù)_ SO3_NOxSC353014.23-4900-30平行觀中國煤化工路。由于油類121061949.674-1004 -162 .分布由物分析的復(fù)雜31722926.789-338 - 157性,對CNMH(當(dāng)放寬要求。18<2.8615:-1740 -121B22533.3198為了保證排水監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,并如實(shí)反_32.5394 -260 - 8映污染物排放情況,應(yīng)做到:4中國環(huán)境監(jiān)測第23卷第5期2007年 10月(1)合理正確取樣。由于污染源要監(jiān)測含懸1996“水質(zhì)油類和動植物油的測定紅外光度浮物的原始水樣,以造紙廠為例,水樣中纖維素類法",試樣體積為500ml,方法檢出限為0.1mg/L;懸浮物較多,且由于移液管進(jìn)水口狹小,在分取水試樣體積為5L,經(jīng)過富集后,其檢出限為0.01mg/樣時,懸浮物不能進(jìn)人分取的測定水樣,普遍使測.L。(1)富集只能提高檢測能力,不能降低檢出限,定結(jié)果偏低。500ml水樣測定出的信號要乘以2才能是mg/L,有的監(jiān)測站用容量瓶分取水樣,這不合理,因而5L水樣測得信號要除以5才是mg/L;(2)5L的為容量瓶是量入體積,有的用量簡分樣,這樣誤差分液漏斗,目前尚未用過。較大。最好的方法是將20ml吸量管的尖端部分檢出限是全程序空白測定信號的3RSD(或截掉,這樣進(jìn)水口就會較大,可用來準(zhǔn)確分取2RSD)除以工作曲線低端的斜率得到的,其中受19.0ml以下體積的水樣。空白高低、空白波動性.實(shí)驗(yàn)室氣氛、測量儀器的.(2)在基體復(fù)雜的水樣監(jiān)測時,許多項(xiàng)目都必噪聲波動性等眾多因素影響,由于不同實(shí)驗(yàn)室氣須進(jìn)行前處理。以電鍍排水的重金屬和氰化物為氛不同、試劑空白不同、儀器型號和使用情況不例,為使金屬鍍層均勻,目前一般使用氯絡(luò)合物電同,因此不同實(shí)驗(yàn)室用同一方法測定某種污染物.鍍,排水中的鎳、鉻等也不會都以離子態(tài)存在,氰時,其檢出限應(yīng)有差別。而目前絕大多數(shù)監(jiān)測站化物也不是以CN~(目前很多壞評和驗(yàn)收報(bào)告,只抄標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限,這樣在檢出限附近的數(shù)甚至質(zhì)量報(bào)告書都出現(xiàn)這種錯誤)存在。據(jù)就缺乏準(zhǔn)確性。分析鎳、鉻時都是以純金屬或其鹽類配置標(biāo)檢出限只是定性檢出,不能準(zhǔn)確定量,只有大準(zhǔn)系列,其中金屬元素均以離子態(tài)存在,如果水樣于或等于3倍檢出限(美國規(guī)定4倍,日本規(guī)定10不經(jīng)消解處理,則難以保證標(biāo)準(zhǔn)和樣品測定成分倍)的數(shù)據(jù)才能判斷其準(zhǔn)確性。因此,低于或等于形態(tài)相同,以原子吸收測定時,其原子化效率和原檢出限的數(shù)據(jù)是沒有統(tǒng)計(jì)意義的。例如某企業(yè)污子化過程亦不同,這些都影響結(jié)果。使用分光光水處理廠監(jiān)測BOD,連續(xù)兩天每天監(jiān)測4次,有一度法測定影響會更為嚴(yán)重。天兩次監(jiān)測BOD< 2mg/L,另兩次分別為8和氰化物在水中以絡(luò)合氰和簡單氰存在,我國.10mg/L。日均值應(yīng)為9mg/L.小于檢出限的數(shù)據(jù)污水排放標(biāo)準(zhǔn)中統(tǒng)稱為氰化物，而不是CN~,如可靠性差,也不能反映企業(yè)的排污情況,不能參與果水樣不加酸化蒸餾(或吹氣)前處理,直接用離計(jì)算。有的監(jiān)測站規(guī)定小于檢出限的數(shù)據(jù)取二分子選擇電極法測定,不能測出絡(luò)合氟,結(jié)果肯定偏之一檢出限參加統(tǒng)計(jì),這樣前述的BOD日均值則.低。成為5mg/L,這顯然是不合適的,因?yàn)樾∮?mg/L(3)分析污水樣品前應(yīng)先判斷是否存在共存的BOD是不準(zhǔn)確的。基體干擾。方法是觀察工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)加人曲線關(guān)于小于檢出限的數(shù)據(jù)不參加總量計(jì)算的問是否平行,如果不平行則有干擾。必須采取消除題,在H/T92-2002污水排放污染物總量監(jiān)測技.干擾措施或使用標(biāo)準(zhǔn)加人法克服基體影響。術(shù)規(guī)范中已有明確規(guī)定。以國際河流松花江為例,用火焰原子吸收法測定水樣中Pb、Cd,一般都5關(guān)于小于檢出限的數(shù)據(jù)會Pb < 0.2mg/L, Cd < 0.05mg/L, 如果以Pb首先，監(jiān)測分析方法的檢出限是方法本身的0. lmg/L.Cd 0.025mg/L計(jì)算納污總量，以松花江特點(diǎn),目前我國標(biāo)準(zhǔn)方法中相當(dāng)多的檢出限有的總水量計(jì)算,排入俄羅斯境內(nèi)的Pb、Cd總量也相實(shí)驗(yàn)室是難以達(dá)到的,有的標(biāo)準(zhǔn)方法也對檢出限當(dāng)可觀。因此,從技術(shù)上看,低于檢出限的數(shù)據(jù)不沒有解釋清楚。最明顯的錯誤是CB/T16488 -參加統(tǒng)計(jì)是合理的。中國煤化工MYHCNMHG