第3期陳紅萍等:合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究陳紅萍,樊麗華(河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院,河北唐山063009)摘要:對(duì)合成氣一步直接合成乙二醇反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了反應(yīng)增變、Cibb自由能和平衡常數(shù)的計(jì)算。通過(guò)計(jì)算,定量分析了溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響,得到在大于3547K時(shí),Gib自由能大于零,反應(yīng)進(jìn)行較困難;低溫高壓有利于反應(yīng)。本文的研究結(jié)果為深入研究開(kāi)發(fā)該反應(yīng)工藝提供了理論依據(jù)。關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;直接合成;熱力學(xué)中圖分類號(hào):TQ021.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2010)03-5903乙二醇(G)是一種重要的化工原料,可用于生表1反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、增塑劑、不飽和聚酯樹(shù)脂等。 Table 1 Thermodynamic data of reactants and products目前乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要由石油乙烯氣相4(29815K)4C(2985K)$(29815K)氧化得到環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷經(jīng)液相催化水合制得物質(zhì)Jf(mol·Ⅺ(簡(jiǎn)稱為乙烯路線)。20世紀(jì)70年代末,由于油價(jià)上110525137.161976740漲,使得利用合成氣制乙二醇的技術(shù)受到關(guān)注。制CHO-3903造合成氣的原料可以是含碳的任何物質(zhì)如煤、天然D=日+b7+c72氣和渣油等,這些物質(zhì)資源豐富,相對(duì)于石油價(jià)格物質(zhì)10低廉,因此合成氣代替石油合成乙二醇成為研究熱I(mlK)J(mol·K)J(molk)點(diǎn)。合成氣合成乙二醇可分為直接合成法和間接合26.5377.683I26.88成法。直接合成法是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法符合原子經(jīng)濟(jì)理論,是理論價(jià)值非常高注為依據(jù)不同溫度下所得定壓比熱容回歸成Cn=a+b7+cr2的一條工藝路線。所得的abc截止到目前,對(duì)于該反應(yīng)的研充均是催化劑的△H(298K)=∑4,礎(chǔ)(298.5K)改進(jìn)研制,所研制的催化劑的乙二醇收率均較低嗎=△1H(C2H2O2)-2△1H(CO)-3△H(H2)究其根本原因是受反應(yīng)平衡的限制,因此對(duì)該反應(yīng)=-3903-2×(-10525)-3×(0)進(jìn)行熱力學(xué)分析,對(duì)提供適宜的工藝操作條件和催-169.25kJ/mol化劑的研究發(fā)展有一定的指導(dǎo)意義。(2)29815K時(shí)理想氣體反應(yīng)Gbs自由能的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算計(jì)算△,S=(29815K)-∑v△Sm(209815K)所發(fā)生的反應(yīng)方程如下Sm(C2H,O, )-25( CO)-3Sm (h2)2CO(g) + 3H, (g)e HOCH, CH, OH(g)=311.82×1976743×130684(1)29815K時(shí)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1?！鱄n=△Hn(C2HO2)-2△Hn(CO)-3△1H(H2)=16925-29815×(47560)×10中國(guó)煤化工算CNMH出△G。的溫度函收稿日期:2009-07-09;作者簡(jiǎn)介:陳紅萍(1970),女,副教授,主研方向:煤化工下游產(chǎn)品的深加工及環(huán)保用催化劑的數(shù)廈F的反應(yīng)平衡常數(shù)。研究,電郵 chenhpwxy!@126cmd△G(T)=△H-△rhT-△r2-g△r-Rr()然氣化年第35卷其中:I和△H是積分常數(shù)。由表2可見(jiàn),合成氣生成乙二醇反應(yīng)的平衡?！鱄。=△H(T)-△nT-△b72-3△T數(shù)隨著溫度的升高,下降得非?？臁．?dāng)T<354.7K時(shí),△Ga<0,在熱力學(xué)上較易反應(yīng);當(dāng)T>354.7K時(shí)1=1(-△c(m)+△H,-△rhr-12ar-a△r△Gp>0,且隨著溫度的上升,△G呈現(xiàn)很大的正值在熱力學(xué)上很難進(jìn)行。從合成氣合成乙二醇的相關(guān)△=∑v2a=13442×26537-3×288文獻(xiàn)叫可見(jiàn),反應(yīng)溫度多在220℃-230°℃(493.15K-120.314J/(molK)Δb=∑v2b=(252.86-2×7,6831-3×4347)×1050315K)進(jìn)行,平衡常數(shù)非常小,因此收率均非常02245J(mo]K2)低=∑ve=114-2×(-1172)-3×(03265)k1022反應(yīng)壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響從反應(yīng)方程式可以看出,該反應(yīng)是分子數(shù)增多=1145×10-J/(moK3)的反應(yīng),壓力增大,反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行。從合成氣△Hn=-16925-(-120314)×2985-×0224(0985)3合成乙二醇的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,反應(yīng)壓力可高達(dá)220MPa,為了使合成氣合成乙二醇能夠工業(yè)化生145×10(29815)產(chǎn),要求反應(yīng)條件盡可能溫和,轉(zhuǎn)化率盡可能高,從=-146.398J/mol而引出了上個(gè)世紀(jì)70、80年代對(duì)合成乙二醇催化1=834×2985-46+(14538-(120314)劑的研究熱湖目的是降低壓力,提高轉(zhuǎn)化率和收率。多大壓力合適?本文從熱力學(xué)分析計(jì)算出達(dá)到×2985n298.15-1×02245×298152-x1.145規(guī)定轉(zhuǎn)化率的最低壓力值。10×298153若氣體總壓為P,CO和H2分壓用p(CO和p(H=30.243表示,且p=p(CO)+p(H2)+p(C2H8O2)。由于,乙二醇收率從而得到任意溫度下的△Gn(T)如下較低,因此假設(shè)反應(yīng)前后總壓不變。a為一氧化碳轉(zhuǎn)△c(T)=(-146398)-30.243×83147-(-120314)×ThnT化率。n為C0和H2總摩爾數(shù)假設(shè)以合成氣p(C0-×02245×T2--×1.145×104xT3p(H)=2/3時(shí)計(jì)算,反應(yīng)前p(COp=04,p(H加p=062co(g)+3H2(g)+ HOCH 2CH2 OH(g)△c(T)=-1465398-25144T+120.3147hT-01272反應(yīng)前-191×10373平衡時(shí):0.4n(1-a)0.6n-3/2×0.4nal2×06na由平衡常數(shù)計(jì)算公式太、、山可以得到平衡時(shí)總物質(zhì)的量:RT∑n=04n-a)+06m-3/2×04na+1/2×04na任意溫度下平衡常數(shù)的計(jì)算公式019|4yq-1447hT+0.01357+1433×10472+30.243(3)反應(yīng)的平衡常數(shù)[P(C,HO2結(jié)果與討論[P(CO)/Pr[P(H,)/Pp0.20na2.1不同溫度下的平衡常數(shù)分別計(jì)算300K、400K、500K、600K、700下該反應(yīng)的 Gibbs自由能和平衡常數(shù)見(jiàn)表2。(-08a)n(p)(-0.8a)n表2反應(yīng)的 Gibbs自由能和平衡常數(shù)0202(-08a)(2)Table 2 Gibbs free energy and equilibrium constants of0406°(1-a)(pthe reaction中國(guó)煤化工T/K298.1500354.7400CNMHG到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率65424(y112mo°3s810,越高。為了直觀起見(jiàn),表3給出了不同溫度下,a分別為001、0.1時(shí)所需的最小壓力。第3期陳紅萍等:合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究表3不同溫度時(shí)給定轉(zhuǎn)化率下所需的最小壓力pounds[P]. US:3917661,1972Tabe3 Required minimum pressures at a given conver·3] OhgoMori Y合成氣銠催化直接轉(zhuǎn)化成1,2乙二醇J煤sion under different炭綜合利用(譯叢),1990,2:72-8029815[4] Tamura M, Ishino M, Deguchi T,et al. A new catalyst for65×10424x1011.27×1033.58×104the direct synthesis of ethylene glycol from carbonpa=001)/kPa3.0934304927260.993581.88monoxide and hydrogen[] J Organomet Chem, 1986, 312a=01)Pa5736.3891544.90665469(3):75-78.[5] Yoshihisa K, Kenji S. Activation effects of imidazoles on由表3可見(jiàn),給定的轉(zhuǎn)化率下,溫度越高,所需homogeneous ruthenium carbonyl-halide catalysts in ethy壓力越大。在給定的溫度下,轉(zhuǎn)化率要求越高,所需lene glycol formation from synthesis gas[]. J Organomet壓力越大。同時(shí)在給定溫度和壓力下,一氧化碳存在一最大轉(zhuǎn)化率。如P(CO)(H2)=2/3,實(shí)驗(yàn)壓力為6] Yoshihisa K, Kenji S. Novel effect of imidazole compounds50MPa,溫度為500K時(shí)一氧化碳的最大轉(zhuǎn)化率為neous ruthenium carbonyl catalyst in hydro-89.1%genation of carbon monoxide: a new catalyst for ethyleneglycol synthesis] Organomet Chem, 1986, 309(1-2)26-28.3結(jié)論與展望[7 Whyman R. Production of ethylene glycol from synthesis從對(duì)合成氣一部直接合成乙二醇的熱力學(xué)分gasP]-Us:46652221987[8] Kaplan LBergman R G. Process for producing ethylene析可知,該反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的,反應(yīng)條件應(yīng)glycol and methanol[P]. US: 4360600, 1982是低溫高壓。溫度低于3547K時(shí)該反應(yīng)的AG<[]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室物理化學(xué)D北京:高等教0,熱力學(xué)上較易進(jìn)行。但較低溫度反應(yīng)速率較低,育出版社,2001:12達(dá)到平衡所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),且需要低溫高活性[0萬(wàn)鴻斌(譯)合成氣一步合成乙二醇技術(shù)化工科技動(dòng)催化劑以提高反應(yīng)速度。高壓有利于推動(dòng)平衡向產(chǎn)態(tài),1991,41418物方向轉(zhuǎn)移,但過(guò)高壓力使生產(chǎn)投資費(fèi)用增加。因[]艾珍,朱林合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展門(mén)化工時(shí)此目前研究的方向是通過(guò)改進(jìn)催化劑和助劑,低溫刊,200822(1)64-66高活性催化劑是研究的目的。對(duì)于低溫CO活化較2] Knifton J F, Lin J jen, Grice N J Process for synthesis o難進(jìn)行,因此很多研究采用改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反ethylene glycol from synthesis gas plus 1, 3-dioxolane using 1,3-dioxolane as a solvent[P]. US: 4609768, 1986應(yīng)使用最多的研究是偶聯(lián)劑的引入,也是合成(3 Knifton J F, Duranleau R G Process for low pressure yr氣制乙二醇的另一生產(chǎn)途徑thesis of ethylene glycol from synthesis gasP US4565896,參考文獻(xiàn)1986[1] Pruett R LWalker W E Manufact ure of polyfunctional [14] Knifton J FProcess for low pressure synthesis of ethyleneglycol from synthesis gas plus formaldehyde[PLUS: 4616097,com-pounds[P]. US: 3833634, 1974.1986.[2] Pruett R LHydroformylation of unsaturated organic com-Thermodynamic analysis for direct synthesis of ethylene glycol from synthesis gaCHEN Hong ping, FAN Li-hua(School of Chemical Engineering and Biotechnology, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)Abstract: The enthalpy, Gibbs free energy and equilibrium constants for the direct synthesis of ethylene glycol from synthgas were calculated. The temperature dependence of equilibrium constantshowed that fishs free energy is morethan zero and the reaction is difficult when the temperature is above 345.中國(guó)煤化工re favored to thereaction. The study results provided a theoretical basis for further researchCNMH GKey words: synthesis gas; ethylene glycol; direct synthesis; thermodynan