燃料與化工第45卷第4期Fuel & Chemical Processes37●煤氣凈化與化學產(chǎn)品加工.聚乙二醇改性脫除煤瀝青中3,4-苯并芘廖志遠孫昱蘇龍曾鵬(武漢科技大學化工學院湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點實驗室，武漢430081)摘要:以聚乙二醇為改性劑, 研究在溶劑條件下降低煤瀝青中3,4-苯并芘的工藝。研究表明,當混合溶劑V環(huán)已妮:V中米=2:1為反應(yīng)溶劑、硫酸用量為煤瀝青質(zhì)量的6.67%、聚乙二醇600用量為煤瀝青質(zhì)量的10%、反應(yīng)溫度為80°C、反應(yīng)時間為5h時,3 ,4-苯并芘降低率為85. 59%。關(guān)鍵詞:煤瀝青; 3,4-苯并芘;聚乙二醇中圖分類號: TQ522.65 .文獻標識碼: A文章編號: 1001-3709 (2014) 04-0037-04Removal of benzo[ a] pyrene from coal tar pitchwith polyethylene glycolLiao Zhiyuan Sun Yu Su Long Zeng Peng( Chemical Engineering Academy of Wuhan University of Science and Technology ;Hubei Coal Conversion and New Carbon Material Key Laboratory，W uhan 430081 , China)Abstract: Using polyethylene glycol as modifying agent ,the process of reducing the content of benzo[ a] pyrene in coal tar pitch under solvent condition is studied .The study shows that when the reac-tion solvent ratio is 2: 1 in volume between cyclohexane and toluene， the sulfuric acid and polyethy-lene glycol 600 used are 6.67% and 10% in weight of the coal tar pitch respectively , and the reac-tion takes place under the temperature of 80C for 5h, benzo[ a] pyrene can be removed up to85.59%.Key words: Coal tar pitch ; Benzo [a] pyrene; Polyethylene glycol煤瀝青是煤焦油加工過程中分離出的大宗產(chǎn)成本非常高,耗能巨大;一般化學改性法存在改性劑品,約占煤焦油總量的50%~ 60% ,其加工利用水平用量多或脫除3 ,4-苯并芘有限等缺點,達不到煤瀝和效益對整個煤焦油加工至關(guān)重要,由于下游的需青筑路準 人標準的要求。本研究針對化學改性法存求量有限,現(xiàn)在煤瀝青產(chǎn)能嚴重過剩。煤瀝青中極在的改性劑用量多3,4-苯并芘脫除率低等問題,性基團較多,粘附力強,與石油瀝青混合能提高道路考 察溶劑條件下用聚乙二醇改性脫除煤瀝青中3,4.瀝青的性能,國外實踐表明,煤-石油基混合瀝青用- 苯并芘的工藝。于鋪路，性能優(yōu)異1。但由于煤瀝青中含有多環(huán)芳1實驗部分烴致癌物3 ,4-苯并芘等,制約了煤瀝青用于鋪路瀝青的應(yīng)用。1.1 原料及試劑為了降低煤瀝青中3 ,4 -苯并芘的含量,人們展中國煤化工工業(yè)品,3,4-苯并芘.開了大量研究,目前形成的方法主要有真空蒸餾含量MHC N M H G國藥集團試劑。法'1和化學改性法5-41 ,真空蒸餾法工藝設(shè)備制造1.2實驗方法收稿日期: 2014-01-15作者簡介:廖志遠(1992-)， 男，本科生基金項目:國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201210488008 )燃料與化工Jul. 201438Fuel & Chemical ProcessesVol.45 No.4溶劑溶解實驗:將煤瀝青粉碎至60目,取煤瀝丁酯為反應(yīng)溶劑,考察溶劑對3 ,4-苯并芘降低率的青粉末15g置于反應(yīng)瓶中，加入溶劑30mL,加熱至影響，結(jié)果見表2。溶劑沸點溫度,攪拌30min后冷卻過濾,將未溶解瀝青在110C烘箱干燥2h,分析3 ,4-苯并芘的含量。表2溶劑對3,4-苯并芘降低率的 影響反應(yīng)實驗:將煤瀝青粉碎至60目,取煤瀝青粉溶劑反應(yīng)溫度/C 3,4- 苯并芘降低率/%不加溶劑15050.60末15g,溶劑30mL,一定量的改性劑、酸催化劑,在環(huán)已炒8056. 90-定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間,減壓蒸去溶劑,將煤甲苯48.52瀝青固體在110C烘箱干燥2h,分析3 ,4 -苯并芘的乙酸丁酯46. 54V已烷° V甲裝=3:172.25含量。V環(huán)已蛇:V甲苯=2:182.291.3 結(jié)果分析V已始:V甲苯=1:166. 68.煤瀝青中3,4-苯并芘的含量測定按文獻方VresiVz被T酯=1:18C69.08V已婉: Vz酸丁酯=2:178. 67法'”,用紫外分光光度計法進行分析。V已端iVz敞T酯=3:164. 342結(jié)果與討論.從表2可以得知,以單種環(huán)己烷反應(yīng)溶劑時,3,2.1溶 劑對煤瀝青中3 ,4-苯并芘溶解的選擇性4-苯并芘的降低率為56.90%,高于不加溶劑時的煤瀝青主要由不同分子量的多環(huán)芳烴組成,可50. 60% ,這說明溶劑對3,4-苯并芘的溶解選擇性以用甲苯和喹啉分為a組分、β組分、γ組分。γ組起了較大的作用。當環(huán)已烷和甲苯、環(huán)己烷和乙酸分為甲苯可溶組分,分子量為210~1 000[6] ,致癌多丁酯組成的混合溶劑為反應(yīng)溶劑時,3,4 -苯并芘的環(huán)芳烴主要集中在4~6個環(huán)之間,為煤瀝青的γ組降低率均遠高于不加溶劑時的3 ,4 -苯并芘降低率，分。因此,某些溶劑對煤瀝青中3 ,4-苯并芘具有選其中當V環(huán)已炕:Vφ裝=2:1時,3,4-苯并芘的降低率擇性溶解能力。溶劑溶解煤瀝青中3,4-苯并芘的達到82.29%。這可能與如下因素有關(guān):①混合溶結(jié)果見表1。劑對3,4-苯并芘有較好的溶解選擇性;②混合溶劑對瀝青的溶解度相對較大，使--些包裹在瀝青顆表1溶劑對煤瀝青 中3,4-苯并芘溶解的選擇性%粒內(nèi)部的3 ,4-苯并芘釋放出來,從而提高了3,4-煤瀝青.已溶解煤瀝青中苯并芘的脫除率。溶解量3,4-苯并芘含量聚乙二醇對多環(huán)芳烴如3 ,4-苯并芘的改性主甲醇2. 3010.56乙醇3. 008.15要是利用酸催化下的親電取代反應(yīng),加成到多環(huán)芳丙酮30.60.5.71烴的活性位置上,從而消除多環(huán)芳烴的致癌性。根乙酸乙酯27. 805. 9549. 254.23據(jù)多環(huán)芳烴的化學性質(zhì),多環(huán)芳烴的環(huán)越多,能形成正丁醇15.757.121個離域更廣的大π鍵,發(fā)生親電取代反應(yīng)時,生成乙腈13. 84.的芳烴陽離子電荷的離域更廣,表現(xiàn)得越活潑71。N,N-二甲基甲酰胺76. 00.2. 8137. 104.91不加溶劑或溶劑對瀝青中3,4-苯并芘的溶解沒有庚烷8.955.25選擇性,加改性劑改性時,不同多環(huán)芳烴與改性劑形環(huán)已烷.8. 8016.35成均相反應(yīng),此時某些不具有致癌性的大分子量多由表1可知，環(huán)已烷、乙腈能對煤瀝青中的3,4環(huán)芳烴因其具有更好的活潑性,能夠優(yōu)先與改性劑-苯并芘選擇性溶解,溶劑溶解部分煤瀝青中3 ,4-反應(yīng),使之消耗掉大量改性劑,導(dǎo)致實際與3,4-苯苯并芘含量為16. 35%和13.84% ,溶解煤瀝青量分并芘反 應(yīng)的改性劑量少3.4 -苯并芘的脫除率低。別為8.80%2.30%;甲苯、乙酸J酯溶解煤瀝青量當TYH中國煤化王能夠選擇性溶解時,如較大,分別為49.25%、37. 10% ,但對3,4-苯并芘的V環(huán)CNMHG苯并芘與改性劑能夠溶解選擇性稍低,分別為4.23%、4. 91%。形成均相反應(yīng)體系,而不具有致癌性的大部分高分2.2 溶劑對3 ,4-苯并芘降低率的影響子量多環(huán)芳烴與改性劑之間形成兩相體系,與改性選取對煤瀝青中的3,4 -苯并芘溶解選擇性好劑之間的反應(yīng)速率大大降低，從而表現(xiàn)出用少量的的溶劑環(huán)己烷和溶解選擇性相對較好的甲苯和乙酸改性劑就能取得較好的結(jié)果。燃料與化工第45卷第4期基生期Fuel & Chemical Procsses392.3催化劑酸的種類對 3,4-苯并芘降低率的影響2.6聚乙二醇分子量對3 ,4-苯并芘降低率的影響催化劑酸的種類對3,4-苯并芘降低率的影響聚乙二醇分子量對3,4-苯并芘降低率的影響見表3。從表3可知,采用硫酸為催化劑時,3,4-苯見圖3。由圖3可知,隨著分子量的增大,3,4-苯并并芘降低率高于采用對甲苯磺酸為催化劑,3 ,4-苯芘的降低率呈先增大后降低的趨勢,聚乙二醇為并芘降低率為82. 29%。這可能與酸的強度有關(guān),600時,3 ,4-苯并芘降低率呈最大,為83.24%。這硫酸的酸性高于對甲苯磺酸的酸性,更加有利于聚可能是隨著聚乙二醇分子量的增大,在酸催化下生乙二醇的碳正離子生成。成的碳正離子更加穩(wěn)定3，因此有利于與3 ,4-苯并芘反應(yīng)。但繼續(xù)增大分子量，單位質(zhì)量下聚乙二醇表3酸的種類對 3,4-苯并芘降低率的影響的羥基摩爾量減少,反應(yīng)基團減少,3,4-苯并芘降催化劑種類3,4-苯并芘降低率/%低率反而下降。硫酸.82. 29對甲苯磺酸53. 21902.4催化劑的量對3 ,4 -苯并芘降低率的影響催化劑的量對3 ,4-苯并芘降低率的影響見圖1。從圖1可知,隨著硫酸用量增加,3 ,4 -苯并芘降低率呈現(xiàn)增大的趨勢,在硫酸用量為1. 0g(煤瀝青用量的6. 67% )時,3,4-苯并芘降低率為82. 29% , 隨后再增soL←6→00200 300 4000 3000 6o00加硫酸的用量,3 ,4 -苯并芘降低率增長緩慢。聚乙二醇分子量圖3聚乙二醇的分子量對3,4-苯并芘降低率的影響802.7聚乙 二醇用量對3,4-苯并芘降低率的影響聚乙二醇用量對3,4-苯并芘降低率的影響見圖4。由圖4可知,3,4-苯并芘降低率隨聚乙二醇用量增大呈增大的趨勢,在聚乙二醇用量為煤瀝青的10%時,為83.24% , 再增大聚乙二醇用量,3,4-0.2 04 - 0.608 1.0 1硫酸質(zhì)量/g苯并芘降低率增長緩慢,為了經(jīng)濟性考慮,聚乙二醇圖1硫酸的用量對 3,4-苯并芘降低率的影響用量應(yīng)為煤瀝青量的10%。2.5反應(yīng)溫度對3 ,4 -苯并芘降低率的影響反應(yīng)溫度對3 ,4-苯并芘降低率的影響見圖2。由圖2可知,隨著反應(yīng)溫度增加,3,4 -苯并芘降低率升高,在80°C時達到最高,3,4-苯并芘降低率為82. 29%。反應(yīng)溫度升高,有利于提高反應(yīng)速率，由于受制于溶劑沸點,反應(yīng)溫度只能局限于80C。50質(zhì)量百分比1%圖4聚乙二醇用量對 3 ,4-苯并芘降低率的影響702.8中國煤化工降低率的影響要so0MYHCNMH Gt間的延長,3,4-苯并芘降低率呈增大的趨勢。在反應(yīng)時間為5h時,3,4.-苯并芘降低率為85.59%,隨后增長緩慢，因此反5055反應(yīng)望/C應(yīng)為5h較為經(jīng)濟。(下轉(zhuǎn)第42頁)圖2反應(yīng)溫度對 3 ,4-苯并芘降低率的影響燃料與化工Jul. 201442Fuel & Chemical ProcssesVol.45 No.4表2管式爐蒸氨工藝運行指標序號指標名稱設(shè)計值實際值(2013年1~6月)備注蒸氨廢水氨氮/ (mg" L-I)<20095.7改造前為152. 3廢水循環(huán)量/ (m'. hr')270~ 3001*/2* :28./275循環(huán)液進口溫度/C1081"/2* :108/107循環(huán)液出口溫度/C1301*/2* :132/130 .高.焦爐煤氣比例2:1管式爐煙囪出口煙氣溫度/C≤<2501"/2* :201.3/188.3管式爐輻射段外表面平均溫度/C1*/2* :40.3/40.5設(shè)備運行率/%≥9596.7%1)管式爐開工時,廢水單排逐一進人管式爐爐2)采用新工藝后減少了進入生化廢水處理系管,保證爐管充分排氣,避免了氣錘現(xiàn)象發(fā)生,利于統(tǒng)的廢水14t/h,實現(xiàn)了生化廢水減排110 880t/a,延長設(shè)備使用壽命。減輕了廢水處理成本和排污壓力。2)管式爐點火前,充分置換爐內(nèi)氣體，避免因3)工藝改造后,氨汽濃度從20%~ 25%提高到爐內(nèi)存留殘余煤氣而引起放炮。35%以上,可以降低氨分解系統(tǒng)正常生產(chǎn)時的焦爐煤3)保證吸力的前提下,適當降低管式爐尾氣翻氣用量,減少氨分解系統(tǒng)焦爐煤氣消耗100m'/h,降板開度,有利于提高管式爐熱效率。低煤氣費用6萬元/a。4)將廢水循環(huán)泵人口管道接點改在廢水泵人3結(jié)語口管道接點下方,防止因廢水除油槽抽空而引發(fā)安通過應(yīng)用新的節(jié)能環(huán)保技術(shù)并加以優(yōu)化,管式全生產(chǎn)事故。爐蒸氨工藝運行指標完全達到其設(shè)計值,滿足生化2.4 效益分析1)管式爐蒸氨新工藝采用管式爐直接加熱蒸處理系統(tǒng)對原料的要求,為確保廢水達標排放創(chuàng)造氨廢水,使之部分汽化，替代直接蒸汽為蒸氨過程提了條件，同時降低了蒸氨系統(tǒng)運行費用及蒸氨廢水供熱源,蒸汽壓力和穩(wěn)定性都得到了保證，同時節(jié)約量,實現(xiàn)了高效、低耗清潔、節(jié)能生產(chǎn)。中壓蒸汽15t/h,降低蒸汽費用3.96萬元/d。張曉林編輯(上接第39頁)時,3 ,4-苯并芘降低率為85. 59% ,達到了高效脫除煤瀝青中3 ,4-苯并芘的目的。參考文獻1]李登新,高晉文,宋文.煤焦油瀝青改質(zhì)為鋪路材料的研究進展士60[J].煤化I,1999(3):12-14.[2] W ifried Boenigk Olfen , Hans -Dieter Behrens3ochum ,et al. Coal反應(yīng)時間Mhtar pich and the preparation and use thereod [ P] ,US5262043 ,1993-11-16.圖5反應(yīng)時間對3,4-苯并芘降低率的影響[3] Janusz Zieliski, Blandyna Osowiecka,et al. Benzo[a] pyrene in .3結(jié)論coal tar pitch : chemical conversion in sit by alkylation [J]. Fuel,1996,75:1 543-1 548.本文研究了以聚乙二醇為改性劑脫除煤瀝青中[4]張秋民,黃大軍,趙寶昌.用聚合物試劑減少煤瀝青中3,4-苯并芘的研究[J].煤化工,2007(1):58 -60.3,4-苯并芘的工藝條件。結(jié)果表明, 溶劑對選擇性:[5]中國煤化工ral. Determination of Benzo [ a]脫除煤瀝青中3 ,4-苯并芘致癌物有較大的影響,對Fncts by UV -VIS Spectrophotom-煤瀝青中3,4-苯并芘選擇性較好和對煤瀝青有一-YHC N M H G906,41459-465.定溶解量的環(huán)已烷、甲苯體系能夠較好地脫除煤瀝[6]肖瑞華,白金鋒.煤化學產(chǎn)品工藝學[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008 ,252.青中3,4-苯并芘,其中V環(huán)2旋: V中若=2: 1、硫酸用量[7]馬奇.高等有機化學反應(yīng)、機理和結(jié)構(gòu)[M].北京:人民教育出為1.0g(煤瀝青量的6.67%)、聚乙二醇600用量為版社,1981 ,415.煤瀝青的10%、反應(yīng)溫度為80C、反應(yīng)時間為5h蔡明珠編輯