2014年8月大慶石油地質(zhì)與開發(fā)Aug,2014第33卷第4期Petroleum Geology and Oilfield Development in DaqingVol 33 No 4DoI:10.3969/J.ISSN.1000-3754.2014.04.019清水與污水配伍性微觀評(píng)價(jià)方法高建崇!劉義剛山金城張嶺文鑫2唐洪明(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司,天津300452;2.中海石油(中國(guó))有限公司深圳分公司廣州研究院,廣東廣州510240;3.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610500)摘要:清、污水混注是海上中高含水油田普遍釆用的注水開發(fā)方式,但清水與污水混合容易結(jié)垢,傷害儲(chǔ)層。為評(píng)價(jià)清污混注過(guò)程中清水與污水的配伍性,對(duì)垢物重量法加以改進(jìn),將懸浮固體分為沉降垢和懸浮垢,運(yùn)用偏光顯微鏡、Ⅹ-射線衍射、掃描電鏡和能譜分析等微觀分析手段,建立了一套系統(tǒng)評(píng)價(jià)清污配伍性的新方法和實(shí)驗(yàn)流程。評(píng)價(jià)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠且直觀。關(guān)鍵詞:清污配伍性;評(píng)價(jià)方法;垢物重量法;X-射線衍射;掃描電鏡中圖分類號(hào):TE992.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-3754(2014)04-0091-05MICROSCOPIC EVALUATING METHOD OF THE COMPATIBILITYBETWEEN THE FRESH WATER AND SEWAGEGAO Jianchong, LIU Yigang, SHAN Jincheng, ZHANG ling, WEN Xin, TANG Hongming1. Tianjin Branch of CNOOC China Limited, Tianjin 300452, China; 2. Research Institute of Shenzhen Branchof CNOOC China Limited, Guangzhou 510240, China; 3. National Key Laboratory in Petroleum geologand Development Engineering of Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, ChinaAbstract: The mixed injection between the fresh water and sewage is generally adopted waterflooding method in theoffshore oilfields in the periods of medium and high water cuts, but the mixture is prone to scale and damage thereservoirs. In order to evaluate the compatibility between the fresh water and sewage in the process of the abovemixed injection, the scale gravimetric method is improved, thus the suspended solids can be divided into the settledand suspended scales, with the help of the following microscopic analyzing methods such as POM polarizing mi-croscope), XRD, SEM, EDAX (energy dispersive analysis X-ray )and so on, a set of new methods and experi-mental flow charts are established to systematically evaluate the above compatibility. The evaluated results are pre-cise, reliable and intuitiveKey words: fresh water-sewage compatibility; evaluating method; scale weight/ gravimetric method; XRD (X-raydiffraction): SEM (scanning electron microscope產(chǎn)出污水中含有大量的懸浮物、油、無(wú)機(jī)鹽以境污染和水資源浪費(fèi),最好的方法是回注地層3。及各種難分解的有機(jī)物,直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)清、污水混注是海上中高含水油田普遍采用的注水收稿日期:2013-08-11改回日期:2013-11-25作者簡(jiǎn)介:高建崇,男,1979年生,工程師,現(xiàn)主要從事采油工藝方面的研究。E-mailh@cnooc.com.cn92·大慶石油地質(zhì)與開發(fā)2014年開發(fā)方式,但清水與污水混合容易結(jié)垢,傷害儲(chǔ)定義為懸浮垢,將錐形瓶?jī)?nèi)壁上的垢定義為沉降層。目前對(duì)油田注入水與地層水配伍性研究還垢,沉降垢與懸浮垢總稱懸浮固體。具體實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)方法,國(guó)內(nèi)主要采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)評(píng)方法價(jià)也有學(xué)者用動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法配伍(1)洗凈250mL錐形瓶,于100℃干燥箱中性評(píng)價(jià)方法主要有成垢離子分析法、透光率(濁烘干2h,在每個(gè)錐形瓶中放入一片載玻片,便于度)分析法和垢物重量分析法3類,當(dāng)生成的垢實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)沉降垢進(jìn)行觀察分析,錐形瓶冷卻到量較少、且在靜置期間生成的垢基本黏附在容器壁室溫后采用精度為0.Img的天平精確稱重待用。上時(shí),采用垢物重量分析法會(huì)因其有過(guò)濾、干燥等(2)將預(yù)處理后的清水與污水在錐形瓶中按不程序致使實(shí)驗(yàn)誤差較大5,且懸浮固體質(zhì)量濃同體積比例(1:0、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2度測(cè)定忽略了附著于實(shí)驗(yàn)瓶壁上的垢。運(yùn)用多種微1:3、1:5、0:1)混合,每樣次取200mL,之后觀分析方法對(duì)清污配伍性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià),提高了結(jié)將錐形瓶密封置于60℃的恒溫烘箱中反應(yīng)8h。果的精確性和直觀性。(3)按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SYT53292012)用濾1實(shí)驗(yàn)部分膜過(guò)濾法測(cè)試懸浮垢質(zhì)量濃度,并用滴定法測(cè)定過(guò)濾后水樣中的Ca2質(zhì)量濃度,將錐形瓶放1.1主要試劑與實(shí)驗(yàn)儀器人100℃千燥箱中烘干2h后冷卻稱重,計(jì)算沉降主要試劑:海上油田現(xiàn)場(chǎng)采集的清水和污水垢質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)所用儀器:恒溫烘箱;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式(4)將實(shí)驗(yàn)后濾膜上懸浮垢烘干進(jìn)行X-射線真空泵及配套的玻璃砂心過(guò)濾裝置; Quanta450環(huán)衍射測(cè)試、環(huán)境掃描電鏡觀察、能譜分析,對(duì)載玻片上沉降垢進(jìn)行偏光顯微鏡觀察、環(huán)境掃描電鏡觀公司生產(chǎn); X-Pert PRO粉末X射線銜射儀,荷蘭察、能諧分析帕納科公司生產(chǎn);分析天平(精度為0.1mg);(5)測(cè)試項(xiàng)目(1)、(2)、(3)全部?jī)?nèi)容,0.45μm纖維濾膜;錐形瓶;載玻片。測(cè)試項(xiàng)目(4)樣品制備在海上平臺(tái)完成,其余測(cè)1.2實(shí)驗(yàn)方法試和研究?jī)?nèi)容在陸上實(shí)驗(yàn)室完成。1.2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論按照SYT5523-20006《油氣田水分析方法》在海上平臺(tái)水源井口采集清水、核桃殼過(guò)濾2.1實(shí)驗(yàn)水樣離子分析器出口采集污水,并分析水樣組成。清水和污水的水質(zhì)分析結(jié)果如表1,利用行業(yè)現(xiàn)場(chǎng)采集的清水水質(zhì)清澈,不含油,直接經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)(SYT060020001對(duì)清水與污水進(jìn)行結(jié)0.45μm纖維濾膜精細(xì)過(guò)濾后使用;現(xiàn)場(chǎng)采集的污垢預(yù)測(cè)。結(jié)果表明,不同比例清水與污水混合有嚴(yán)水水質(zhì)混濁,含油量與懸浮固體質(zhì)量濃度都很高,重的結(jié)CaCO3垢趨勢(shì),且隨溫度升高,結(jié)垢趨勢(shì)水樣透光率極低,故將污水除油后進(jìn)行2次粗過(guò)加強(qiáng)。濾,然后再用0.45μm纖維濾膜在溶劑過(guò)濾器上清污不同比例混合水中Ca2質(zhì)量濃度分析結(jié)果抽濾2次至水樣無(wú)色透明。如圖1,假設(shè)清污水完全配伍,混合水的離子組成1.2.2配伍性實(shí)驗(yàn)應(yīng)該是清水與污水的等比例混合即計(jì)算值。由圖1將清水與污水混合產(chǎn)生的沉淀分為懸浮垢和沉可知,實(shí)際測(cè)得混合水中的Ca2質(zhì)量濃度低于計(jì)算降垢2類,將清污混合水中按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T值,即存在Ca2損失,可能以垢的形式析出,說(shuō)明53292012)17用小于0.45μm濾膜抽濾出的垢清水與污水配伍性可能較差。隨混合水中污水比例表1某油田清水和污水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Water quality analyzeof the fresh water and sewage for an oilfield質(zhì)量濃度/(mg·L-)類型水型HCO清水CaCl2l112.7145.9953.93752.451.96078.3污水 NaHCO1583.415.573.216621104.4173.54612.1第33卷第4期高建崇等:清水與污水配伍性微觀評(píng)價(jià)方法93·增加,Ca2損失量先增加后減小,清污體積比同比例混合后懸浮固體質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)大于計(jì)算值為1:1時(shí)Ca2損失量最大。即清水與污水嚴(yán)重不配伍。不同比例清污混合水中計(jì)算值懸浮垢質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于沉降垢質(zhì)量濃度,清污體積800測(cè)量值比由5:1增大到1:1,懸浮垢質(zhì)量濃度少量增損失值加,增量為8.6mg/L,沉降垢質(zhì)量濃度顯著增長(zhǎng),增量達(dá)295.4mg/L,之后隨著污水體積增加,不配伍程度降低。綜上結(jié)垢預(yù)測(cè)、成垢離子分析法和垢物重量法所得結(jié)果表明,清水與污水嚴(yán)重不配伍,下面主要05:13:12:11:11:21:31:50:1利用偏光顯微鏡、X-射線衍射、掃描電鏡、能譜分清水體積:污水體積析等方法對(duì)清水與污水的不配伍程度及產(chǎn)物特征進(jìn)圖1清水與污水混合后鈣離子質(zhì)量濃度變化Fig 1 Changes of the mass concentration of the行深入研究。calcium ion after mixing between the2.3沉降垢偏光顯微鏡觀察fresh water and sewage利用偏光顯微鏡可對(duì)不同比例清污混合后載玻2.2懸浮固體質(zhì)量濃度測(cè)定片上沉降垢顆粒大小和質(zhì)量濃度進(jìn)行定性和半定量清水與污水不同比例混合產(chǎn)生的懸浮固體質(zhì)量觀察,結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,單一清水和污水的載玻片上濃度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2表2清水與污水混合產(chǎn)生的懸浮固體質(zhì)量濃度沒(méi)有明顯的垢產(chǎn)生,清污不同比例混合后的載玻片Table 2 Mass concentrations of the suspended solids上均可見(jiàn)明顯的垢顆粒,分布密集;隨污水比例的generated from the mixture of the fresh增加,載玻片上垢的分布密度先增加后減小,清污質(zhì)量濃度/(mg·L1)體積比為1:1時(shí)分布密度最大,此時(shí)垢的顆粒粒清污水體積比懸浮垢沉降垢懸浮固體計(jì)算值徑較小,滴入稀鹽酸后垢消失,垢的成分可能為2.0CacO35:1143.32.4懸浮垢X-射線衍射分析278.08.7懸浮垢X-射線衍射分析結(jié)果如圖3所示。2:134.0283.3317.3從圖3可以看出,除單一清水和單一污水外,清污各種比例混合后的懸浮垢衍射曲線均有明顯的438.7l:243.3398.742.07.3CaCO3峰21,表明懸浮垢主要成分為CaCO3。衍射峰的強(qiáng)度反映了礦物的含量,目前計(jì)算峰:313.3363.3376.322.7強(qiáng)度方法主要有峰面積積分法、半峰面積積分法以及峰高法。0:14.704.7清污各種比例混合后的懸浮垢衍射曲線峰高及峰面積的變化曲線見(jiàn)圖4。由表2可知,單一清水和污水結(jié)垢量很小,懸從圖4可以看出,隨著污水比例增加,CaCO3浮固體質(zhì)量濃度小于10.0mg/L,但清水與污水不行射峰的高度和面積都增大,當(dāng)清污體積比為1:1.:要:理活N∵.…(a清污體積比為1:0(b清污體積比為3:1(c請(qǐng)清污體積比為d)清污體積比為1:3c)請(qǐng)污體積比為0:1圖2清水與污水不同比例混合后沉降垢顯微觀察Fig 2 Microphotos of the settled scale in the the different mixed ratiosbetween the fresh water and sewage94·大慶石油地質(zhì)與開發(fā)2014年二德):V(7:3八清水):V/污水(清水):V污水)=2:1清水):V(污水)=1:1V清水):V(污水)=1:2清水):V(污水)=1:3清水):V(污水)=1:5清水):V(污水)=0:1(a)懸浮垢(放大150倍)(b)懸浮垢(放大2000倍)222426283032343638404244464850圖3清水與污水不同比例混合后懸浮垢衍射曲線對(duì)比Fig 3 Comparisons of the diffracted curves of thesuspended scales in the different mixed ratiosbetween the fresh water and sewagec)沉降垢(放大150倍)(d)沉降垢(放大2000倍)圖5清污體積比1:1時(shí)懸浮垢與沉降垢微觀形貌Fig 5 Micro morphotypes of the settled and一+衍射主峰面積suspended scales when the mixed water衍射主峰高度volume ratio is 1:1粒分別進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表3。能譜點(diǎn)位1為20圖5(b)中紅框部分,能譜點(diǎn)位2為圖5(d)中紅框部分。懸浮垢顆粒由C、0、Ca3種原子組成,沉降垢中C、O、Ca3種元素比例超過(guò)95%,2000證明清污不配伍產(chǎn)生的沉淀為CaCO3。2.6討論1:05:13:12:11:11:21:31:50:1將懸浮固體分為沉降垢和懸浮垢,建立了一套清水體積:污水體積系統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法,與目前常見(jiàn)配伍性評(píng)價(jià)方法的評(píng)圖4懸浮垢射曲線CaCO3特征峰的峰高及面積變化Fig 4 Changes of CaCO peak height and area of價(jià)結(jié)果一致,同時(shí)也具有以下特點(diǎn)the diffracted curves of the suspended scales(1)提出了沉降垢的概念,并針對(duì)其建立了一套評(píng)價(jià)方法。目前常見(jiàn)配伍性評(píng)價(jià)方法往往將沉?xí)r衍射峰高及面積達(dá)到最大值,反映出在該混合降垢和懸浮垢進(jìn)行籠統(tǒng)的評(píng)價(jià),或只針對(duì)懸浮垢進(jìn)比例下懸浮垢質(zhì)量濃度最高,不配伍程度最嚴(yán)重,行評(píng)價(jià),但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沉降垢遠(yuǎn)高于懸浮垢,且之后CaCO3衍射峰強(qiáng)度有所減弱。沉降垢多呈集合狀產(chǎn)出,粒徑大,對(duì)沉降垢進(jìn)行單2.5懸浮固體掃描電鏡觀察及能譜分析獨(dú)評(píng)價(jià)有利于采取更有針對(duì)性的防垢措施。2.5.1懸浮固體微觀形貌觀察(2)微觀分析精度高且值接對(duì)垢樣進(jìn)行分析,對(duì)清污體積比1:1混合后的濾膜和載玻片垢與結(jié)垢預(yù)測(cè)、成垢離子分析法相比更準(zhǔn)確可靠,在樣掃描電鏡觀察,濾膜上的懸浮垢(圖5(a)、無(wú)定量要求下,可直接利用微觀分析方法進(jìn)行配伍(b))分布均勻,分布密度小,顆粒大小不性評(píng)價(jià),避免了常規(guī)方法反復(fù)的稱量、測(cè)定過(guò)程呈孤立狀產(chǎn)出,方解石多為菱面體,亦見(jiàn)柱狀不穩(wěn)X射線衍射、能譜分析能直接測(cè)定垢的成分,偏光定文石,單個(gè)顆粒粒徑5~20μm;載玻片上的沉顯微鏡、掃描電鏡能對(duì)懸浮固體的產(chǎn)狀、粒徑、分降垢分布密度大,排列不規(guī)則,顆粒產(chǎn)出形態(tài)多布等進(jìn)行觀察,這有利于儲(chǔ)層損害機(jī)理的進(jìn)一步研樣,以連片狀、集合狀產(chǎn)出為主,晶形較好,單個(gè)究。顆粒粒徑10~15μm(圖5(c)、(d))。(3)微觀評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確、可靠且直觀,但只2.5.2能譜組分分析能進(jìn)行半定量研究,一些實(shí)驗(yàn)對(duì)設(shè)備要求很高,但對(duì)圖5((b)、(d))中的懸浮垢和沉降垢顆作為一種室內(nèi)研究方法也未嘗不可。第33卷第4期高建崇等:清水與污水配伍性微觀評(píng)價(jià)方法表3清污混合水懸浮固體能譜組分分析Table 3 Spectral component analyses of the suspended solids in the mixture of the fresh water and sewage類型各原子數(shù)占總原子數(shù)的比例/%0懸浮垢沉降垢22.33.021.27伍性研究[J].石油與天然氣化工,2011,40(4):401-4053結(jié)論9]吳新民,付偉,白海濤,等.姬塬油田注入水與地層水配伍性研究[J].油田化學(xué),2012,29(1):33-37.(1)清污配伍性評(píng)價(jià)方法結(jié)合了垢物重量法、[101房會(huì)春.樊家油田樊4塊水源水與儲(chǔ)層配伍性研究[].油離子分析法和微觀分析等方法,評(píng)價(jià)結(jié)果相互驗(yàn)氣地質(zhì)與采收率,2007,14(4):7981證,準(zhǔn)確可靠。[11]王駿騏,史長(zhǎng)平,史付平,等.注入水配伍性靜態(tài)試驗(yàn)評(píng)價(jià)(2)提出沉降垢的概念并對(duì)其進(jìn)行了評(píng)價(jià),方法研究[冂].石油天然氣學(xué)報(bào):江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)2010,32(4):135-139沉降垢與懸浮垢的特征差異大,對(duì)儲(chǔ)層損害機(jī)理也12]李連江,曾慶輝,商河油田商二區(qū)注入水與儲(chǔ)層配伍性研究不同,應(yīng)當(dāng)引起重視。[].江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào),2003,25(1):77-78(3)微觀分析方法可直接測(cè)定垢的成分,同131呂秀藝.曲921塊沙三段儲(chǔ)層注入水與儲(chǔ)層配伍性研究時(shí)對(duì)垢的微觀形貌進(jìn)行研究,結(jié)果精確而直觀,能J].油田化學(xué),2012,29(2):176-179對(duì)清污配伍性進(jìn)行快速、半定量的評(píng)價(jià)。14]尹先清,伍家忠,純化油田回注污水結(jié)垢性與配伍性研究[冂].油田化學(xué),2002,19(2):157-159參考文獻(xiàn):15]楊旭,李剛,油田注入水配伍性及阻垢試驗(yàn)研究[J].油田化學(xué),137-341]屈撐囤,王曉飛,謝娟,等.港東采油污水回注可行性研究16]國(guó)家能源局,中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/TJ].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,265523-2000油氣田水分析方法[S].北京:石油工業(yè)出版[2]杜春安,潘永強(qiáng),吳曉玲.海上油田污水處理技術(shù)研究進(jìn)展17]國(guó)家能源局,中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T[].化工進(jìn)展,2012,31(5):114911515329-012碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法[S].北3]唐洪明,劉鵬,黎菁,等含聚污水處理系統(tǒng)HPAM形貌特京:石油工業(yè)出版社,2012征及膠狀產(chǎn)物成因[J].特種油氣藏,2012,19[18]國(guó)家能源局,中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T(2):130-1320600-009油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)[S].北京:石油工業(yè)出版4]陳華興,白健華,劉義剛,等.岐口172油田清水污水混注社,2009配伍性實(shí)驗(yàn)研究[J].石油鉆采工藝,2012,34(增刊):[19]程學(xué)峰,陳華興,唐洪明,等.渤海L油田Fd儲(chǔ)層修井過(guò)程14-116傷害機(jī)理及對(duì)策[J].特種油氣藏,2013,20(2)[5]鐘平,陳瑛,石紅燕,等.注水過(guò)程中油層結(jié)垢對(duì)儲(chǔ)層物性的134-136影響[J.大慶石油地質(zhì)與開發(fā),2007,26(4):5961[20]晉勇,孫小松,薛屺.X射線衍射分析技術(shù)[M].北京:國(guó)[6]陳華興,劉義剛,唐洪明,等,綏中36-1油田注入井欠注原防工業(yè)出版社,2008因及治理建議[冂.特種油氣藏,2011,18(3):130-132[21]耿后安,張殿英,高良豪,等,燒結(jié)礦中亞鐵的X射線衍射7]賈忠偉,楊清彥,張江,等.大慶油田低滲透油層注水傷害實(shí)量分析[J].物理測(cè)試,2007,25(4):13-14驗(yàn)研究[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā),2007,26(1):7274[8]唐洪明,黎菁,劉鵬,等.旅大10-1油田含聚污水與清水配編輯:周琴