東北電力學院學報第24卷第6期urnal of Northeast ChinaVol 24. N2004年12月Institute Of Electric Power Engineering文章編號:1005-2992(2004)06-0010-05糠醛渣與稻殼共熱解的研究孫佰仲,劉楊1,趙麗榮,王擎1,郭峰2(1.東北電力學院熱能動力工程系,吉林吉林132012;2山東電力工程咨詢院山東濟南250013)要:通過糠醛渣和稻殼的共熱解進行熱重分析試驗,發(fā)現(xiàn)主要熱解溫度區(qū)間明顯的分為兩個階段,表現(xiàn)岀不同的熱解機理;共熱解不是兩種生物質(zhì)單獨熱解貢獻的簡單疊加。在熱解反應活躍區(qū)間建立與糠醛渣和稻殼共熱解特性相適應的分段分級熱解動力學模型,計算得到熱解動力學參數(shù)。最后應用 Newton-coats數(shù)值求積方法對模型進行驗證,并與試驗曲線進行對比,結(jié)果表明該模型具有較強的可靠性和實用性。關鍵詞:生物質(zhì);共熱解;熱重分析中圖分類號:TB61+5文獻標識碼:A中國作為農(nóng)業(yè)大國,開發(fā)和利用資源豐富的生物質(zhì)能前景廣闊。將大量的生物質(zhì)廢棄物就地高效地轉(zhuǎn)換成高品位的能源,不但可以改善農(nóng)村的生態(tài)環(huán)境,而且有效的利用了可再生能源,促進農(nóng)村的經(jīng)濟發(fā)展?？啡┰怯衩仔窘?jīng)水解生產(chǎn)糠醛(呋喃甲醛)的副產(chǎn)品,我國每年糠醛廢渣的產(chǎn)量高達130萬噸;稻殼作為谷物加工的主要副產(chǎn)品之一,約占稻谷重量的20%左右我國每年的擁有量在3.6億噸以上,是一種量大、面廣、價廉的可再生資源。目前我國利用稻殼的水平較低,在有些企業(yè)甚至已經(jīng)成為大污染源。熱解技術是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體或液體燃料的有效途徑,并為生物質(zhì)的廣泛利用提供基礎研究。但由于生物質(zhì)種類繁多,表現(xiàn)出的熱解特性也不同,因此針對不同的燃料進行熱解研究是非常必要的。本文對糠醛渣與稻殼兩種生物質(zhì)的混合物進行共熱解研究,為確定處理裝置的燃料適用范圍,為糠醛渣和稻殼的各種熱加工轉(zhuǎn)化工藝和設備的設計、運行和優(yōu)化提供依據(jù)。實驗設備和實驗條件本文實驗所用的樣品是山西省陽高糠醛廠的糠醛廢渣和農(nóng)用稻殼,其工業(yè)分析及元素分析見表1。兩種生物質(zhì)經(jīng)研磨后,篩選出粒徑在02mm以下的樣品,并按質(zhì)量比為1:1的比例均勻混合后裝于磨口瓶備用。表1糠醛渣與稻殼的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果工業(yè)分析%元素分析%樣品低位發(fā)熱量(kI/kg)糠醛渣9.8810.8654.4824.7847.515340.5225.070.8153718.4112.6666.7512.6840.095.440.5233.240.1415919實驗采用美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn)的 Pyrisl TGA熱重分析儀樣品重量控制在9mg左右,熱重稿日期:20040920第孫佰仲等:糠醛渣與稽殼共熱解的研究IL分析用的載氣為流量80mL/min的高純氮氣,主要用來創(chuàng)建一個近似的僅受試樣本身不可逆熱解反應動力學控制的實驗條件。升溫速率分別采用5℃/min,20℃/min,50℃/min,80℃/min,終溫控制在850℃。為了便于比較分析,另外在相同實驗條件下分別對糠醛渣和稻殼樣品進行熱解研究。試驗開始前預先通入氮氣20分鐘,用以將熱天平加熱區(qū)的空氣驅(qū)出,穩(wěn)定后稱樣品的重量,而后熱天平將按設定程序自動加熱,并記錄重量變化的信號。2實驗結(jié)果與分析2.1共熱解過程及動力學曲線分析圖1給出了升溫速率為50℃/min時糠醛渣和稻1-糠醛渣殼共熱解的失重(TG)曲線。可以看出共熱解的TG2-混合物3-稻殼曲線與兩種生物質(zhì)單獨熱解的曲線有相似的形狀。從環(huán)境溫度到110℃左右的階段為干燥過程,試樣主要脫除水分和其他吸附氣體,失重明顯階段的溫度范圍為280℃-700℃,失重量約占總熱解失重量的85%~90%,其中280℃到400℃左右的區(qū)域反應速度較快,失重量約占總熱解失重量的65%;400℃~650℃左右的區(qū)域熱解反應繼續(xù)進行,但與前一階段相比速率明顯減慢,熱解機理發(fā)生了變化。一般認為所有的圖1糠醛渣與稻殼混合物的TG與DTG線圖生物質(zhì)都是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量的提取物組成的,各成分對熱解的貢獻不同,各組分熱解活躍溫度區(qū)間也不同,且它們在各自的熱解活躍溫度范圍內(nèi)反應速率隨溫度呈拋物線形狀變化。 Ravendan121等對生物質(zhì)的主要組分分別進行熱解試驗,發(fā)現(xiàn)半纖維素最先熱解;纖維素和木質(zhì)素的熱解失重明顯溫度區(qū)間分別為300℃-430℃和250℃~500℃。按溫度區(qū)間劃分,在250℃~300℃主要是半纖維素的熱解;300℃~400℃主要是纖維素和木質(zhì)素的熱解,但是纖維素的失重速率遠高于木質(zhì)素;420℃后幾乎僅是木質(zhì)素的熱解;400℃左右纖維素和木質(zhì)素的熱解失重速率都達到最大值,幾乎同時占主導地位,因此理論上對這一區(qū)間的動力學計算非常復雜。在糠醛渣和稻殼中,這些成分之間的比例不同。假定糠醛渣與稻殼混合物的失重是兩種生物質(zhì)原料單獨熱解失重的疊加,即任意熱解溫度下如下實驗一計算公式成立(1)g其中x為混合物中生物質(zhì)i的質(zhì)量份額,V為生物質(zhì)i的揮發(fā)分產(chǎn)量。計算的TG曲線如圖2所示,發(fā)現(xiàn)計算的混合試樣疊加TG曲線高于實驗TG曲線,即與實驗結(jié)果相比有較大偏差。所以在本實驗條件下,糠醛渣與稻殼混合物的共熱解并不是兩種生物T/C質(zhì)單獨熱解貢獻的簡單疊加,實際的熱解過程受稻圖2按公式(1)計算的TG曲線殼的影響較大,揮發(fā)分產(chǎn)量提高。這是因為熱解過程受多種因素影響:兩種生物質(zhì)熱解反應進行的溫度相近,其中一種生物質(zhì)的熱解會受到另一種生物質(zhì)釋放揮發(fā)分的影響,造成顆粒內(nèi)部或表面非惰性氛圍,二次反應增加;兩種生物質(zhì)灰分的百分含量不同(見表1),稻殼的灰分大于糠醛渣,灰分幾乎不參加熱解反應2,但對小分子量的氣體產(chǎn)物的生成有利③,使揮發(fā)分產(chǎn)量增加;稻殼為針狀或片狀物,這種獨特的顆粒形狀使得試樣的空隙變大,有利于傳熱和揮發(fā)分的釋放。另外,每次試驗樣品用量太少,不能保證其為設定的混合比,也不能保證其具有相同的粒徑分布,這些都會影響到實驗結(jié)果。2.2升溫速率的影響12東北電力學院學報第24卷線圖。從中可以看岀,隨著升溫速率的提高,試樣的初始熱解溫度、失重高峰時的溫度及熱解終止溫度均升高,而且同一溫度范圍內(nèi)的失重量略有減少,DTG尖峰也向高溫區(qū)移動;即在達到相同失重量的情況下,升溫速率越高,所需的熱解溫度越高。這是由于在不同升溫速率下的傳熱效應引起的“熱滯后”造成的;升溫速率直接影響爐壁和試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度梯度,升溫速率慢,試樣有充分的時間接收熱量,使起始分解溫度和終止溫度均左移,但是一般不影響總失重量。造成這一現(xiàn)象的另一個因素是熱分解反應過程中的化學動力學控制因素。在快速升溫下,自由基迅速生成,內(nèi)在基與自由基的反應速率不能和自由基生成速率相匹配,使自由基相互結(jié)合,生成難揮發(fā)的高分子物質(zhì),從而使失重峰值溫度和反應終止溫度均向右移。另外,生物質(zhì)受熱時,首先進行的是一級熱分解。當熱解溫度相對較低時(但超過糠醛渣三種主要成分的熱分解溫度250℃),主要存在的是焦油的生成和自由基發(fā)生縮合結(jié)炭兩種反應的競爭4。若升溫速率較慢,則相應的揮發(fā)分停留時間較長,此時以結(jié)炭反應為主,可以獲得最大產(chǎn)率的焦炭2-20℃/min4-80℃/min50溫度C溫度C圖3不同升溫速率下糠醛渣與稻殼的共熱解TG、DTG曲線3熱解動力學研究生物質(zhì)熱重分析的研究主要針對失重劇烈的階段,對該階段構(gòu)建熱解的表觀動力學模型,求解主要的反應動力學參數(shù)熱解轉(zhuǎn)化率用樣品的重量變化來描述,即a=Wv其中a、W0Wr、W分別為溫度T時的轉(zhuǎn)化率、樣品的初始質(zhì)量溫度為T時的質(zhì)量反應終止時的質(zhì)量。采用=4f(a)模擬其失重現(xiàn)象,反應速率常數(shù)K遵循 Arrhenius定律:k=Aexp(-E/RT)。對于一般的固態(tài)分解反應,在各種動態(tài)法試驗中∫(a)=(1-a)",升溫速率:φ=dT/dt,因而熱解過程中的總包反應為exp(- E/RT)(1-a)(2)令F(a)=d/(a,對方程(2)兩邊積分得到:F(a)=expdT(3)T為初始反應溫度,在溫度低于To時,糠醛渣幾乎不發(fā)生熱失重,反應速率很小可忽略不計。即可認為初始反應從0℃開始。Coats[6]等對上式進行數(shù)學處理得到:n≠(4)第6期孫佰仲等:糠醛渣與稻殼共熱解的研究令等號左邊式子為Y,右邊為X,分別取不同的n值作圖直到所使得到的函數(shù)圖像接近直線此時的n值即是所求的反應級數(shù);再根據(jù)斜率求得活化能E后,由截距可得到頻率因子A的值。1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.01.510001000/r圖4不同n值對應的X-Y曲線圖5分段分級擬合曲線圖4為混合樣品在升溫速率為50℃/min下的試算結(jié)果,可以看出各反應級數(shù)的X-Y曲線形式相近,在400℃左右都有明顯的轉(zhuǎn)折,前后兩段斜率不同熱解機理發(fā)生了變化故采用分階段熱解動力學模型。低溫段一級和高溫段三級線性相關性最好,故本文采用低溫段一級、高溫段三級的熱解失重動力學模型。圖5為其一級前段與三級后段擬合圖擬合直線相關系數(shù)都接近于1。計算出糠醛渣與稻殼及其混合物的活化能頻率因子,具體結(jié)果見表2。表2糠醛渣和稻殼混合物的E值和A值頻率因子相關系數(shù)樣品擬合溫度范圍活化能糠醛渣30】-370/410-70169,19/62.83339458/2719020.99501/0.99833稻殼296-391/410-70069.7076.7140478792551300.99344/0.99115混合物290-380/422-7060.6661.90988530.993784模型的驗證將表2計算出的動力學參數(shù)代入方程(3)中,利用 Newton- Cotes數(shù)值求積公式對右端的溫度積分求解,求出任意溫度T對應的轉(zhuǎn)化率及任意溫度T對應的百分質(zhì)量,將結(jié)果繪制成TG曲線。圖6為糠醛渣和稻殼的混合物失重的計算曲線與實驗曲線的對比圖,可以看出兩者具有相近的形狀。圖7為稻殼糠醛渣及它們混合物的計算TG曲線,對比圖1可以看出計算的各試樣的TG曲線具有與實驗TG曲線相似的分布形式,說明采用的分段分級動力學模型能較準確的反應試樣混合比對熱解特性的影響,進而說明了計算結(jié)果的可靠性。計算TT14東北電力學院學報第24卷5結(jié)論(1)糠醛渣與稻殼共熱解的主要熱解溫度區(qū)間明顯的分為兩個階段,兩個階段的熱解機理不同,是熱解動力學研究的溫度范圍。(2)影響熱解過程的因素較多,糠醛渣與稻殼混合物的熱解結(jié)果不是兩種生物質(zhì)單獨熱解貢獻的簡單相加,實驗結(jié)果受稻殼的影響較大。對以制氣體或液體為目的糠醛渣熱解反應,加入一定比例稻殼能提高產(chǎn)率。(3)隨著升溫速率的增大,熱滯后現(xiàn)象的加重以及化學反應動力學因素使糠醛渣熱解的初始溫度失重峰值溫度及熱解終止溫度均向髙溫側(cè)移動,而且失重略有下降,而DTG峰溫向高溫側(cè)移動。(4)基于實驗結(jié)果,糠醛渣與稻殼的共熱解反應過程可以用分段分級積分型C-R熱解失重動力學模型來描述,低溫段n=1和高溫段n=3時線性相關性最好。5)采用 Newton- Cotes數(shù)值求積法對模型進行驗證,計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好,說明該動力學模型能反映糠醛渣與稻殼共熱解特性,具有較強的實用性?？嘉墨I[]王擎,侯風云,孫東紅,等糠醛渣熱解特性的研究[J]燃料化學學報,2004,32(2):230-234[2] Raveendran K, Ganesh A, Kartic, KC. 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The results showed that the main pyrolysis temperature region can be separated intotwo distinct phases, which represents different pyrolysis mechanisms; Weight fraction of furfural residue orrice husk has influence on pyrolysis characteristics of the blends, co-pyrolysis of biomasses was not simplyadditive of its individual contributions During the main pyrolysis temperature region, a two-step differentreaction series pyrolysis kinetics model was developed which was fit for the intrinsic property of theand the related kinetics parameters were determined. Such model was verified by New ton-coats numericalintegral methods and the results indicated its reliability and practicabilityKey words: Biomass; Co-pyrolysis; Thermogravimetric analysis; Kinetics