ADN合成過(guò)程的熱效應(yīng)735文章編號(hào): 1006-9941 (2012 )06-0735-04朱勇，王玉，劉建利,李普瑞，張志剛(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)摘要:利用反應(yīng)量熱儀RC1e測(cè)定了氨基磺酸法合成二硝酰胺銨(ADN)過(guò)程中酸堿中和、硝硫混酸配制、低溫硝化、胺化等4個(gè)工藝階段的反應(yīng)熱釋放速率及熱傳遞系數(shù)、比熱容等。結(jié)果表明,四個(gè)階段的放熱量分別為580,43.07,207.11,302.99kI,平均放熱速率分別為188.44, 12.22, 33, 125.41 W,反應(yīng)體系絕熱溫升分別為123.25, 19.40, 126.53, 91.48 K。關(guān)鍵詞:化學(xué)工程;二硝酰胺銨(ADN);硝化;反應(yīng)熱中圖分類(lèi)號(hào): T155; 062文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: ADOI; 10. 3969/j. issn. 1006 -9941. 2012.06.016酸堿中和、硝硫混酸配制、低溫硝化、胺化等4個(gè)工藝1引言階段的反應(yīng)熱釋放速率及傳熱系數(shù)、比熱容等熱力學(xué)二硝酰胺銨(ADN)是第三代含能材料的典型代數(shù)據(jù),初步分析了ADN合成過(guò)程的熱危險(xiǎn)性,為工程表,作為高能氧化劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑時(shí)具有能量高、化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。成氣量大.無(wú)氯、特征信號(hào)低等特點(diǎn),在常規(guī)武器裝備2實(shí)驗(yàn)部分中具有廣泛的應(yīng)用前景1ADN的合成路線較多24),其中氨基磺酸法”是2.1試劑與儀 器具有工業(yè)化前景的方法之一,該法首先采用氨基磺酸反應(yīng)熱測(cè)定裝置為瑞士METTLER-TOLEDO公司與氫氧化鉀中和制備氨基磺酸鉀,然后用硝酸/硫酸低的全自動(dòng)反應(yīng)量熱器RC1e,配有德國(guó)Julabo 公司的溫硝化、氨氣中和、活性炭分離、濃縮得到ADN,目前FP52型低溫循環(huán)器。該方法已達(dá)到公斤級(jí)規(guī)模。氨基磺酸法制備ADN工氨基磺酸,工業(yè)級(jí);氫氧化鉀,分析純,成都科龍化藝涉及到酸堿中和、硝化、胺化等三種不同類(lèi)型的反工試劑廠;無(wú)水乙醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠;濃硫應(yīng),且均為放熱反應(yīng),尤其是在氨基磺酸鉀低溫硝化過(guò)酸,分析純,西安福晨化學(xué)試劑廠;濃硝酸,市售工業(yè)程產(chǎn)生大量的熱,如果熱量無(wú)法及時(shí)移除,會(huì)使得硝化級(jí);氨水,分析純,四川西隴化工有限公司;冰塊,自制。溫度過(guò)高或氨基磺酸鉀加料時(shí)間過(guò)長(zhǎng),由于硝化中間2.2測(cè)定原理 .體二硝基氨基磺酸極不穩(wěn)定,在較高溫度下分解速度圖1表示反應(yīng)釜的熱量流動(dòng)狀況,依據(jù)能量衡算,非?？?會(huì)導(dǎo)致收率大幅降低,繼續(xù)放大存在較大難反應(yīng)釜遵循熱流平衡:流入=累積+流出的熱量度。因此,ADN合成中的熱效應(yīng)已成為限制其由實(shí)驗(yàn)即:Q, +Qe +Q =(Q +Q)+(Q; +Qon +Qos +.. (1)室制備向工業(yè)化制造發(fā)展的“瓶頸"。熱流法具有精度高、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn),已成為化式中,Q,為化學(xué)或物理反應(yīng)熱量產(chǎn)生的速率; Qc為學(xué)合成過(guò)程反應(yīng)熱測(cè)定的主流方法。Osato 等[6]利用校準(zhǔn)功率(插人物料內(nèi)的量熱器在反應(yīng)前后校準(zhǔn)時(shí)放該方法測(cè)定了化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)并用以指導(dǎo)工藝出的熱量); Qsir 為由攪拌槳帶進(jìn)的能量(在反應(yīng)物質(zhì)優(yōu)化,呂家育等(7)通過(guò)測(cè)定反應(yīng)熱對(duì)工藝過(guò)程的熱失中產(chǎn)生的熱); Q.為反應(yīng)物質(zhì)的儲(chǔ)存熱量(累積); Q,控成因進(jìn)行了理論分析。為通過(guò)插入件(溫度傳感器、pH傳感器等)儲(chǔ)存的熱本研究采用熱流法首次測(cè)定了ADN合成過(guò)程中量;Qr為通過(guò)反應(yīng)釜壁的熱流;Qdos為加料帶人的熱量; 0為通過(guò)反應(yīng)釜蓋的熱流(輻射或傳導(dǎo)); Qelux收稿日期: 2011-10-29;修回日期: 2012-01-09作者簡(jiǎn)介:朱勇(1983-),男,工程師,主要從事含能材料合成工藝研為在回流冷凝器中散發(fā)的熱量;Qowan為蒸發(fā)的熱量。中國(guó)煤化工究。e-mail:zhuy204@ 163. comYHCNMH GCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20 卷第6期 (735-738)736朱勇，王玉，劉建利，李普瑞，張志剛Tout3結(jié)果與討論Q rflux3.1氨基磺酸鉀合 成過(guò)程熱效應(yīng)分析氨基磺酸鉀的合成是典型的酸堿中和反應(yīng),由圖2可以看出,該反應(yīng)的熱量釋放完全受加料控制,即每柜evap批氫氧化鉀加人后,熱量瞬間釋放,基本沒(méi)有熱量的累Q loss積效應(yīng)。對(duì)于工業(yè)反應(yīng)器來(lái)說(shuō),夾套、盤(pán)管的綜合冷卻Q evap.能力必須能夠滿足出現(xiàn)最大放熱速率Qmx時(shí)的換熱Qaccu要求,本實(shí)驗(yàn)中,氨基磺酸共分8次加入,其中第五次Dflow -加人量為50g,此時(shí)出現(xiàn)最大放熱速率為5199.7W。π表1列出氨基磺酸鉀合成過(guò)程的量熱數(shù)據(jù),傳熱系數(shù)代表著反應(yīng)體系與外界熱交換速率的大小,反應(yīng)圖1反應(yīng)釜熱流狀況Fig. 1 The heat flow status of reactor體系的傳熱系數(shù)為212.72 W/(K . m2),這是由物料流動(dòng)狀況、物性、外界條件共同決定的。通過(guò)熱流法測(cè)定上述各種類(lèi)型的熱量,可計(jì)算出40反應(yīng)放熱速率Q.,通過(guò)下式積分，即可獲得反應(yīng)過(guò)程2 addtion的總放熱量。4000號(hào)SH,=f Q,dt(2).索200, heat flow20002.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程10實(shí)驗(yàn)過(guò)程、物料配比按文獻(xiàn)[5]的步驟進(jìn)行,反應(yīng)L0路線如下:0.5.5HNSOH+ KOH 20 H2NSOsK HNOIhSOs, HNKW2 NHs. NHNKNO2time/h圖2氨基磺酸鉀合成過(guò)程反應(yīng)熱釋放速率曲線Fig.2 Heat flow curves of synthesis process of potassium2.3.1氨基磺酸鉀合成過(guò)程熱量測(cè)定amidosulfate向2L玻璃釜中加入500mL水,溫度控制為20C,量熱校準(zhǔn)后加人500g氨基磺酸,分批計(jì)量加表1 反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)人310 g氫氧化鉀,將溫度升高至60 C,保溫1 h,再Table 1 Calorimetric data of synthesis process降溫至20 C ,量熱校準(zhǔn)后出料。U/[W1(K.m2)] C:/[J/(K.g)] SH,/kJ Q/kJ.g-' Qmmx/W2.3.2硝硫混酸配制過(guò)程熱量測(cè)定212.72-5800.455199.7向2L玻璃釜中加人500mL硝酸,溫度控制為enthalpy change of reaction, Q is heat of unit mass of the reaction-20 C,量熱校準(zhǔn)后采用自動(dòng)計(jì)量加料裝置以system of, Q,mx is max heat release rate, U and Cpr is the averagevalue. The symbolic in Table 24 have the same meaning.10g.min-'的速率加入312g濃硫酸,量熱校準(zhǔn)。2.3.3二硝酰胺溶液制備過(guò)程熱量測(cè)定將硝硫混酸溫度控制為-35 C,量熱校準(zhǔn)后分批由表1可知,反應(yīng)總放熱量為580 k},由圖2知該計(jì)量加入190 g氨基磺酸鉀,再次量熱校準(zhǔn)后出料,料反應(yīng)放熱僅受加料控制,因此,在中試或以上規(guī)模試驗(yàn)中,若采取固體連續(xù)、自動(dòng)進(jìn)料方式,則放熱速率恒定液放至2 kg碎冰中。為1.17kJ/g(即加入每克氨基磺酸放出的熱量)。2.3.4氨水 中和過(guò)程熱量測(cè)定向2L玻璃釜中加入600mL二硝酰胺溶液,控制絕熱溫升(OTJ)表示冷卻失效狀況下反應(yīng)理論溫度在-10 C,量熱校準(zhǔn),以10g. min -1的速率加上能夠升高的溫度,是反應(yīng)過(guò)程安全評(píng)估必不可少的人氨水至反應(yīng)液pH值≥8(由在線pH傳感器連鎖控因素,△Td依據(jù)下式計(jì)算[”):1 Q,(制) ,量熱校準(zhǔn)后出料?！鳷s=- M,C中國(guó)煤化工(3)YHCNMHGChinese. Joumal of Energetic Materials, Vol. 20，No. 6, 2012 (735 -738)含能材料www. energetic-materials. org. cnADN合成過(guò)程的熱效應(yīng)737式中,Q,為放熱速率,t為反應(yīng)時(shí)間,M,為反應(yīng)物料總體二硝酰胺在常溫或高溫時(shí)極不穩(wěn)定,因此,反應(yīng)放大質(zhì)量。由此計(jì)算得到加料完畢后反應(yīng)體系的絕熱溫升后如冷卻能力設(shè)計(jì)不足,很容易造成噴料等安全事故。為123.25 K。由于該硝化過(guò)程熱量釋放受加料控制,對(duì)于此類(lèi)反氨基磺酸鉀合成過(guò)程中放熱速率極大,但反應(yīng)的熱應(yīng),在規(guī)?；囼?yàn)中- -般采用如下措施防止熱量的累危險(xiǎn)性并不突出,原因是:①熱量釋放可由加料速率控積:①臧緩加料速度;②延長(zhǎng)加料時(shí)間;③加限料閥。制，且加料時(shí)間基本不對(duì)收率、純度造成影響;②氨基00 r30磺酸鉀相當(dāng)穩(wěn)定,不會(huì)出現(xiàn)分解等急劇放熱的現(xiàn)象。003.2硝硫混酸配制過(guò)程熱效應(yīng)分析硝硫混酸是含能化合物合成中常見(jiàn)的硝化劑,硝00 t酸與硫酸的混合過(guò)程中可產(chǎn)生NO; ,硝化介質(zhì)中.. heatiow +10NO;'濃度的大小是硝化能力強(qiáng)弱的重要標(biāo)志。由圖3可以看出隨著硫酸的加人,體系放熱速率曲線的斜率緩慢降低。硫酸初始滴加時(shí),體系放熱速率瞬間達(dá)到最大值27.77 W,平均放熱速率為12.22 W。表2time/h為反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù),由表2可見(jiàn),體系總放熱量為圖3硝硫混酸配制過(guò)程熱量釋放速率曲線Fig.3 Heat flow curve of process of nitric acid and sulfuric43.07 k), 單位質(zhì)量反應(yīng)體系放熱量為0.04 kJ。由(1)式計(jì)算,加料完畢后反應(yīng)體系的絕熱溫升acid mixing50r-為19.40K,即MSTR為0C。由于硝硫混酸配制后heat fow硝化劑酸度降低,硝化能力逐漸減弱,原則.上配制時(shí)間00-03應(yīng)盡量縮短。在本次熱量測(cè)定中,硫酸滴加時(shí)間約為150-0:1.5h,放熱速率較低,如硫酸滴加時(shí)間控制在10min,0o t則總放熱量不變,但最大放熱速率將升高至250 W,0此時(shí)平均放熱速率為110W,單位質(zhì)量反應(yīng)體系放熱50adtion量將增大至0.36k),因此,硝硫混酸的配制仍具有相當(dāng)?shù)臒嵛ｋU(xiǎn)性,對(duì)系統(tǒng)冷卻能力有較高要求。3.3硝化過(guò)程熱效應(yīng)分析圖4硝化過(guò)程反應(yīng)熱釋放速率曲線硝化反應(yīng)是含能化合物合成中最常見(jiàn)的反應(yīng),也Fig.4 Heat flow curve of nitration process是放熱量最為強(qiáng)烈的反應(yīng)類(lèi)型之一。在小試研究中發(fā)現(xiàn),ADN合成中氨基磺酸鉀的低溫硝化放熱量極大,表2硝硫混酸配制過(guò)程 中反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)如果熱量無(wú)法及時(shí)移除,會(huì)使得硝化溫度過(guò)高或氨基Table 2 Calorimetric data of acid mixing process磺酸鉀加料時(shí)間過(guò)長(zhǎng),由于硝化中間體二硝基氨基磺U/[W1(K.m2)] Cp/[)/(K.g)] 0H,/kJ Q/k.g-' Q, max/W酸極不穩(wěn)定,在較高溫度下分解速度非常快,會(huì)導(dǎo)致收162.032.09-43.07 0.0427. 77率大幅降低。圖4是硝化過(guò)程反應(yīng)熱釋放速率曲線，由于固體加料方式為手動(dòng)間歇加料,與硫酸滴加(自表3硝化過(guò)程中反 應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)動(dòng)連續(xù)計(jì)量加料)相比,加料曲線呈鋸齒狀。Table 3 Calorimetric data of nitration process由圖4可以看出,反應(yīng)熱釋放屬典型的加料控制U/[W/(K.m2)] Cp/[J/(K.g)] 0H,/kI Q/k).g-' Qrma/W型,原料氨基磺酸鉀加入后,熱量迅速釋放完畢,加料165. 101.31-207.11 0.1761. 81操作開(kāi)始1 h后,反應(yīng)放熱速率基線基本保持在40 W左右,硝化過(guò)程平均放熱速率為33 W。3.4胺化 過(guò)程熱效應(yīng)分析表3為硝化反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)。由于反應(yīng)總放熱量為二硝基脲溶液的胺化過(guò)程屬于酸堿中和類(lèi)型,放207.11 k), 根據(jù)(1)式,硝化反應(yīng)體系的絕熱溫升為熱量極大。由圖5可以看出,氨水加入后,熱量迅速釋126.53 C,由于加料完畢后體系溫度一般在-20 ~放,放熱速率Q,呈直線上升,停止加入后,Q,很快趨-10 C,故MSTR為106.53~116.53 C,由于中間近于零,最大定中國(guó)煤化工W左右,平均YHCNMHGCHINESE JOURNAL of ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷 第6期 (735 -738)738朱勇，王玉，劉建利，李普瑞，張志剛放熱速率為125.41 W。由表4可見(jiàn),胺化體系總放危險(xiǎn)性分析,相應(yīng)絕熱溫升分別為123.25,19.40,熱量為302. 99 k),由(1)式計(jì)算,加料完畢后反應(yīng)體126.53, 91.48 K。系的絕熱溫升為91.48 K,即MSTR為81.48 C。參考文獻(xiàn):300-[1]張志忠，姬月萍，王伯周，等。二硝酰胺銨在火炸藥中的應(yīng)用“addition250|[].火炸藥學(xué)報(bào)，2004, 27(3): 36 -41. .200 3ZHANG Zhi-zhong, JI Yue-ping, WANG Bo-zhou, et al. 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At the same time, the reaction thermodynamic data including heat transfer coefficient, heat capacity were determined.Results show that, with the corresponding reaction system, the reaction heat of four stages are 580, 43.07, 207.1, 302.99 kJ,and the average heat release rate are 188. 44, 12.22, 33, 125. 41 w, and the adiabatic temperature rise(OTJ) are 123.25 K,19.40 K, 126.53 K and 91.48 K.Key words: chemical engineering; ADN; nitration; heat of reactionCIC number: T]55; 062Document code: A中國(guó)煤化工941.2012.06. 016YHCNMHGChinese. Joumal of Energetic Materias, Vol. 20, No. 6, 2012 (735 -738)含能材料www. energetic-materials. org. cn