第37卷第5期Vol 37 No 52009年5月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2009廢舊電路板熱解特性的研究陳烈強(qiáng)',周文賢,黃華杰1,劉曉丹2(華南理工大學(xué)1.傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.化學(xué)科學(xué)學(xué)院,廣東廣州510640)摘要熱解是回收處理廢舊電路板中金屬及樹(shù)脂成分的重要方法。文中采用熱重差熱聯(lián)用分析儀和裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)了以酚醛樹(shù)脂為基板的廢舊電路板熱解特性;分析了不同速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),及其熱解產(chǎn)物的化學(xué)成分。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明:廢舊電路板熱解過(guò)程主要有2個(gè)快速質(zhì)量損失階段(270-350℃,350480℃),其平均活化能分別約為67,97k/mol。其裂解產(chǎn)物主要是苯酚、對(duì)甲苯酚、鄰異丙烯基苯酚、鄰甲苯酚、對(duì)異丙基苯酚、糠醛等。關(guān)鍵詞:廢舊電路板;熱解;熱重分析;裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中圖分類(lèi)號(hào):TK093;X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-9954(2009)050018404Pyrolysis characteristics of waste printed circuit boardsCHEN Lie- qiang, ZHOU Wen-xian, HUANG Hua-jie, LIU Xiao-dan2(1. Key Lab of Enhanced Heat Transfer Energy Conservation of the Ministry of Education;2. College of Chemical Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640Guangdong Province, ChinaAbstract The pyrolysis method was an essential method for recycling the metals and resin compounds blended intowaste printed circuit boards( WPCBs). The pyrolysis characteristics of phenolic-resin- based WPCBs and pyrolysiskinetic parameters at different heating rates were analyzed by thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TG-DSC), pyrolysis gas chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS). In addition, the compositions of productswere also analyzed. The result indicates that the decomposition of WPCBs takes place in two fast stages of mass lossat 270-350C, 350-480 C). The average activation energy of two fast mass losg stages was 67, 97 k]/molrespectively. The pyrolysis products were mainly composed of phenol, 4-methylphenol, o-isopropylenephenol2-methylphenol, p-isopropylphenol and furaldehyde, etc.Key words: waste printed circuit boards; pyrolysis; thermogravimetric analysis; pyrolysis gas chromatography mass我國(guó)廢舊家用電器已進(jìn)入了報(bào)廢的高峰期,由度、加熱速率、顆粒大小、熱解氣氛、催化劑等因素)此產(chǎn)生了大量廢舊電子電器產(chǎn)品(WEEE)。廢舊印對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)量和分布的影響2、熱解動(dòng)力學(xué)及機(jī)刷電路板( WPCBs)是WEEE中重要的組成部分,目理4等。對(duì)于酚醛樹(shù)脂為基板的電路板研究則比前對(duì)于廢舊印刷電路板的研究主要是以回收金屬為較少,隨著酚醛樹(shù)脂為基板的廢舊電路板逐漸增多目的,進(jìn)行火法冶金、濕法冶金提取金屬,或者是機(jī)研究其熱解回收利用有著重大的意義。因此,本文械物理方法分離回收金屬,這些方法都會(huì)造成二重點(diǎn)以紙基酚醛樹(shù)脂基板的廢舊電路板為研究對(duì)次污染象,用裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)和熱用熱解技術(shù)回收處理固體廢棄物可以避免對(duì)環(huán)重差熱聯(lián)用分析儀( TG-DSC)對(duì)廢舊電路板進(jìn)行熱境的二次污染,受到國(guó)內(nèi)外許多研究人員的關(guān)注。解分析,研究其動(dòng)力學(xué)參數(shù)及熱解產(chǎn)物等熱解特性對(duì)于印刷電路板的熱解研究,以環(huán)氧樹(shù)脂基板電路這些結(jié)果舊申路板執(zhí)解工藝條件確定以及熱板為對(duì)象進(jìn)行較全面的研究,如熱解影響因素(溫解產(chǎn)中國(guó)煤化工重要依據(jù)?；痦?xiàng)目:廣東省科技重點(diǎn)計(jì)劃項(xiàng)目(20036703001);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目CNMHG作者簡(jiǎn)介:陳烈強(qiáng)(1945-),男,教授研究方向?yàn)橘Y源與能源;周文賢(1983-),女,碩士,主要從事廢舊家電塑料資源化研究,Emalzhouwenxian@mailscut.edu.cn.陳烈強(qiáng)等廢舊電路板熱解特性的研究實(shí)驗(yàn)方法30%-36%。11材料實(shí)驗(yàn)所用廢舊電路板從汕頭市貴嶼鎮(zhèn)市場(chǎng)購(gòu)升溫速率/℃·min)買(mǎi)。將其磨成粉末,過(guò)40目的篩子(0.42一1.0mm),并在烘箱中于108℃烘干存放備用12熱重分析熱重分析實(shí)驗(yàn)采用Q600SDT熱重差熱聯(lián)用分析儀(美國(guó) TAINC公司),測(cè)溫靈敏度:0.001℃;天溫度℃平靈敏度:0.1μg。實(shí)驗(yàn)設(shè)定:氮?dú)饬髁繛閳D1廢舊電路板在不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)100ml/min,樣品質(zhì)量為10mg,終溫為800℃,升Fig. 1 TG curves of WPCBs at different heating rates溫速率分別為10,15,20℃/min1.3裂解-色譜/質(zhì)譜分析GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本SHMADZU公司)配有自動(dòng)進(jìn)樣器以及PRY2A型裂解升溫速率/℃·min)器。裂解條件:裂解室溫度600℃,裂解時(shí)間10s色譜條件:彈性石英毛細(xì)管柱(15mx0.2mm,0.33um),柱始溫50℃,保溫2min,升溫速率100200300400500600700800溫度/c10℃/min,柱終溫240℃,保持15min;進(jìn)樣口溫度圖2廢舊電路板在不同升溫速率下的DG曲線(xiàn)280℃,載氣He,流量10mL/min,分流比50:1。質(zhì)Fig 2 DTG curves of WPCBs at different heating rates譜條件:EI源電子能量為70eV,離子源溫度為250℃,接口溫度250℃,質(zhì)量掃描范圍29450u不同升溫速率下TG曲線(xiàn)相似,DTG曲線(xiàn)幾乎重合在一起。升溫速率為10℃/min的DTG曲線(xiàn)最2結(jié)果與討論大質(zhì)量損失溫度比15℃/min和20℃/min的DTG2.1熱重分析結(jié)果曲線(xiàn)明顯,升溫速率為15℃/mn和20℃/min的從熱重(TG)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)和微商熱重分析TG曲線(xiàn)熱解溫度區(qū)(即起始質(zhì)量損失溫度到終止(DTG)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖2)來(lái)看, WPCBs約在250℃開(kāi)始溫度區(qū)間)比10℃/min偏高。這些現(xiàn)象符合升溫分解,經(jīng)歷2個(gè)快速質(zhì)量損失階段,分別在270—速率不同對(duì)熱重曲線(xiàn)的影響規(guī)律,隨著升溫速率的350℃,350480℃,480-800℃進(jìn)行了緩慢的質(zhì)提高,有機(jī)質(zhì)的熱解峰溫增加,質(zhì)量損失曲線(xiàn)向高溫量損失。在270-350℃經(jīng)歷的快速質(zhì)量損失階段,區(qū)移動(dòng),即在相同的質(zhì)量損失下,所需的熱解溫度也最大質(zhì)量損失溫度約在311℃,快速質(zhì)量損失率為越高。這是因?yàn)殡S著升溫速率的增加,熱量傳遞延3%-40%,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程失去質(zhì)量的60%時(shí),使樣品在某一溫度下的反應(yīng)時(shí)間減少導(dǎo)致樣品左右。此階段的質(zhì)量損失主要是樹(shù)脂中酚醛基團(tuán)的在某一溫度下分解的量減少。所以在相同的熱解終進(jìn)一步縮合脫水,大量水分子逸出形成質(zhì)量損失。溫下,升溫速率越低,熱解越充分,其中有機(jī)質(zhì)中較另外溫度升高到300℃后,樹(shù)脂中的亞甲基、醚橋鍵弱的醚橋鍵和苯環(huán)上側(cè)鏈的亞甲基鍵發(fā)生斷裂的機(jī)由于斷裂鍵能較小容易斷裂形成苯酚、甲酚等物質(zhì)率增加形成自由基最終形成可揮發(fā)分氣體量越逸出,此階段的質(zhì)量損失較大。在350-480℃經(jīng)歷多,熱解殘留物越少。因此,為保持廢舊電路板熱解的質(zhì)量損失率為20%,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程的30%過(guò)程進(jìn)行的完全,應(yīng)選擇合理的加熱升溫速率。左右最大的質(zhì)量損失溫度為445℃左右。此階段熱解是一個(gè)受傳熱傳質(zhì)共同影響的過(guò)程,除了樹(shù)脂繼續(xù)發(fā)生亞甲基和醚橋鍵的斷裂,形成小分子加熱速率外,顆粒大小、熱解氣氛等因素都會(huì)影響熱揮發(fā)出來(lái)。在480800℃的質(zhì)量損失率小于6%,解過(guò)程,對(duì)其彩響因素進(jìn)行較全面深人的分析,優(yōu)不到樣品總質(zhì)量損失的10%。因?yàn)榇穗A段隨著樹(shù)化熱V凵中國(guó)煤化工究方向脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞,芳香族單體發(fā)生交聯(lián)、環(huán)化及鏈22CNMHG轉(zhuǎn)移等反應(yīng),可以逸出的小分子較少,所以此階段的熱重分祈對(duì)餅究咼聚初旳降解過(guò)程機(jī)理及其質(zhì)量損失比較少,熱解終溫時(shí)殘?jiān)馁|(zhì)量達(dá)到變化有重要的作用,熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的結(jié)果還可化學(xué)工程2009年第37卷第5期以作為工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和最佳的工藝條件和醚鍵中的CC,C—0等低能鍵的斷裂產(chǎn)生小分評(píng)定的重要參數(shù)。子氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散,此階段主要是受熱解氣體分子固體材料的熱解過(guò)程一般可以表示為下面的反的傳質(zhì)控制,所以第1階段的表觀活化能較小。隨應(yīng)過(guò)程:著溫度升高樹(shù)脂進(jìn)一步降解,發(fā)生高能鍵的斷裂以A(固)→→B(固)+C(氣)及交聯(lián)、環(huán)化以及鏈轉(zhuǎn)移等各種自由基反應(yīng),此質(zhì)量根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到樣品總分解速率損失過(guò)程主要受活化能較高的化學(xué)反應(yīng)控制活化能da=6(a)(1)提高。因此第2階段活化能比第1階段的大;15℃/min升溫速率所計(jì)算的活化能溫度區(qū)間比較式中;a為相對(duì)轉(zhuǎn)化率,α=四一m,m,m,m;分別高其計(jì)算所得活化能也比較高。為樣品起始質(zhì)量任一時(shí)刻樣品質(zhì)量和熱重結(jié)束后表1廢舊電路板熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)樣品質(zhì)量。f(a)的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類(lèi)型或反Table 1 Pyrolysis kinetic parameters of WPCB應(yīng)機(jī)理,設(shè)f(a)=(1-a)”并由升溫速率β=d0相關(guān)溫度范d及 Arrhenius公式k=Aexp(-E/R),代入式系數(shù)圍/C(1)則有561.82870.991210-320doE1.9484990.971227-347(2)de B1.714690.987180-340式中:A為指前因子,E為表觀活化能,R為氣體常8的8第20500.862780.963400520數(shù),n為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù),為溫度。1190.73607430.976420-570將式(2)取自然對(duì)數(shù)后對(duì)于不同的2點(diǎn)相減整830.91261050.984400515理得2.3裂解氣相質(zhì)譜分析n△ln(1-a)-·△近年來(lái)Py-GC/MS技術(shù)廣泛用來(lái)研究固體廢棄對(duì)式(3)移項(xiàng)變換得物的熱解產(chǎn)物的組成、降解機(jī)理,為固體廢物的資源da化利用提供指導(dǎo)。圖3是電路板樣品在600℃熱解△ln(1-a)=n-Ram(1-a)(4)產(chǎn)物的總離子流圖表2是樣品在 Py-GC/MS分析式(4)是 Freeman和Camo提出的 Freema過(guò)程中鑒定出的產(chǎn)物。cmo(C)方法。根據(jù)FC方法,作Ah如△n(1-a)對(duì)△/△ln(1-a)的關(guān)系圖,則可計(jì)算出表觀活化能E,反應(yīng)級(jí)數(shù)n,指前因子A。此方法適用于由于反應(yīng)而發(fā)生的樣品質(zhì)量損失區(qū)間。因此圖3廢舊電路板的PyGc/MS總離子流圖本實(shí)驗(yàn)選取在180570℃點(diǎn)計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Fig 3 Total ion chromatogram of Py-GC/MS of WPCBs所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1。在不同的升溫速率下,第1階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.7—1.9,平均表觀活從Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,廢舊電路板主要化能約為67k/mol;第2階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)在07-的熱解產(chǎn)物為苯酚、鄰甲苯酚、對(duì)異丙烯基苯酚、對(duì)09,平均表觀活化能約為97kJ/ml,與M.Rama異丙基苯酚糠醛等化合物,占產(chǎn)物的70%以上,這Rao等計(jì)算的酚醛樹(shù)脂在第1質(zhì)量損失階段活化些成分主要是樹(shù)脂的降解產(chǎn)物。檢測(cè)到的這些熱解能為61-67kJ/mo,第2質(zhì)量損失階段活化能為產(chǎn)物她TMS實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本91-110kJ/mol相似。各種速率下的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活中國(guó)煤化工對(duì)異丙基苯酚、對(duì)異化能變化不大,相關(guān)系數(shù)在0.%6以上,方法的相對(duì)丙CNMHG指熱解產(chǎn)物,另外產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.15-0.18。在溫度較低180—物含有少量的2-溴酚、2,6-二溴酚等溴化物是樹(shù)脂300℃,樹(shù)脂中酚醛基團(tuán)發(fā)生縮合脫水樹(shù)脂亞甲基中溴化阻燃劑的降解產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)還檢測(cè)到少量的陳烈強(qiáng)等廢舊電路板熱解特性的研究21磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯等阻燃劑、增塑劑的助損失階段,第1個(gè)快速質(zhì)量損失階段在270劑成分。350℃,最大質(zhì)量損失溫度約在311℃,快速質(zhì)量損失率為35%—40%,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程失去質(zhì)量表2廢舊電路板在 Py-GC/MS中鑒定的產(chǎn)物的60%左右。第2個(gè)快速質(zhì)量損失階段在30Table 2 Products identified by Py-GC/MS of WPCBs480℃,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程的30%左右,最大的質(zhì)化合物峰號(hào)相對(duì)峰面量損失溫度為445℃左右。不同升溫速率的熱質(zhì)量間名稱(chēng)積/%損失表明隨著升溫速率的提高,分解溫度向高溫區(qū)0.91氧化碳15.31移動(dòng)。苯(2)熱質(zhì)量損失的動(dòng)力學(xué)分析表明,第1快速2.01甲苯糠醛質(zhì)量損失階段平均表觀活化能較低約為67kJ/mol,2.92乙苯樹(shù)脂部分降解,低鍵能的鍵發(fā)生斷裂。隨后再發(fā)生對(duì)二甲苯髙鍵能的鍵發(fā)生斷裂,所以第2快速質(zhì)量損失階段苯乙烯平均表觀活化能約為97kJ/mol5-甲基糠醛000(3) Py-GC/MS分析表明廢舊電路板主要的熱苯并呋喃0.77解產(chǎn)物以苯酚、鄰甲苯酚、對(duì)異丙烯基苯酚、對(duì)異丙5.17苯酚31.629o12345678基苯酚糠醛等化合物為主。熱解后的產(chǎn)物以酚類(lèi)2-溴酚為主,可以作為化工原料回收。鄰甲苯酚3.6.242-甲基苯并呋喃0.5I對(duì)甲苯酚參考文獻(xiàn):1-丁炔苯[1 LI Jia, LU Hongzhou, GUO Jie Recycle technology for萘0.66recovering resources and products from waste printed cir-25二甲基苯酚cuit boards [J]. 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