第3卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 37 No, 42009年8月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2009文章編號:0253-2409(2009)040427-06生物質(zhì)主要組分低溫?zé)峤庋芯繀且菝?,趙增立,李海濱!,何方(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣東廣州510640;2中國科學(xué)院研究生院,北京10009)摘要:利用熱重分析儀和裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀進行生物質(zhì)主要組分低溫?zé)峤馓匦匝芯俊嶂貙嶒灲Y(jié)果表明生物質(zhì)主要組分的熱穩(wěn)定性為纖維素>木質(zhì)素>半纖維素。半纖維素主要熱解溫度在210℃~320℃,而纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分別在310℃~390℃和200℃~550℃。裂解氣質(zhì)聯(lián)用實驗考察不同溫度對生物質(zhì)主要組分低溫?zé)峤猱a(chǎn)物的影響。半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物主要有乙酸1羥基丙酮和1羥基2丁酮纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物主要包括左旋葡聚糖和脫水纖維二糖,而木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要是鄰甲氧基苯酚。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);主要組分;熱解;裂解氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類號:TK6文獻標識碼:ALow temperature pyrolysis characteristics of major components of biomassWU Yi-min, ZHAO Zeng-li, LI Hai-bin, HE Fang(l. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy ConversionChinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beiing 100049, China)Abstract: The low temperature pyrolysis characteristics of major components of biomass were investigated usingthermogravimetric analysis(TGA)and pyrolysis-gas chromatography/ mass spectrometry(Py-GC/MS). The TGAresults show that thermal stability of major components of biomass was in descending order of cellulose >ligninhemicellulose. The main pyrolysis temperature range of hemicellulose is at 210C-320C, whereas those ofcellulose and lignin are3l0℃-390℃and200℃-55℃ respectively. The Py-GC/ MS was used for studyingthe effects of temperature on low temperature pyrolysdifferent contribution to the volatiles. The degradation of hemicellulose generates acetic acid, I-hydroxy-propanoneand 1-hydroxy-2-butanone. The high yield of levoglucosan and anhydro-cellobise is from pyrolysis of celluloseGuaiacol is associated with degradation of the ligninKey words: biomass; major components; pyrolysis; Py-GC/MS生物質(zhì)是唯一能夠同時提供固體、液體和氣體進行了研究。 Bassilakis等利用熱重紅外聯(lián)用對燃料的可再生能源。生物質(zhì)能夠部分替代化石燃生物質(zhì)熱解產(chǎn)物進行分析提出了七種生物質(zhì)樣品料減緩溫室效應(yīng),提高能源供應(yīng)的自給率保證國的產(chǎn)物生成模型。 Caballero等利用裂解器和氣家能源戰(zhàn)略安全。目前,在發(fā)達國家以生物能源和相色譜聯(lián)用研究了500℃~900℃硫酸鹽木素一次化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)正在蓬勃興起,其和二次熱裂解規(guī)律。譚洪等在紅外輻射機理實中生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是當前的研究熱點之驗臺上研究了生物質(zhì)三組分在中高溫?zé)峤?氣固液三相產(chǎn)物隨溫度變化的規(guī)律。學(xué)者們對生物質(zhì)的慢生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等速熱解和中高溫快速熱解特性已經(jīng)進行許多研究組成的高聚物。目前,黃娜等2用熱重分析法考察但對生物質(zhì)的低溫快速熱解特性研究較少。本實驗了生物質(zhì)主要化學(xué)組分的熱解反應(yīng)行為,建立了三通過熱重分析儀實驗得到生物質(zhì)主要組分的慢速熱組分熱解反應(yīng)的動力學(xué)模型。王樹榮等-5用熱重解特性,并利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀對生物質(zhì)主要組分紅外聯(lián)用對生物質(zhì)主要化學(xué)組分熱裂解過程進行在進行低溫快速熱解,在線分析其熱解產(chǎn)物,為生物質(zhì)線分析,對其熱解過程中產(chǎn)物析出特性和熱解機理低溫快速熱解制取化學(xué)品和燃油提供理論依據(jù)。收稿日期:2008117;修回日期:2001-10。中國煤化工基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃,200AO5Z456)。CNMHG聯(lián)系作者:趙增立, zhuozi@ms.gie,aC,cn作者簡介:吳逸民(1982-),男,廣東信宜人,碩士研究生,從事生物質(zhì)熱解液化研究E-ml:wuym@ms,gie,ae.cm。本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(htpe:/w,sciencedirect.com/science/journal/18725813)。燃料化學(xué)學(xué)報第37卷1實驗部分后在高純氮載氣保護下進行加熱分解實驗。采用1.1實驗原料實驗選擇木聚糖( Xylan from birch升溫速率10Kmin從室溫開始加熱至設(shè)定反應(yīng)終溫wood,9588)微晶纖維素( Avicel PH01,11363)和600℃。堿木素( Lignin,akli,370959)作為生物質(zhì)主要組裂解氣質(zhì)聯(lián)用實驗:稱取一定量的樣品(<分(半纖維素、纖維素和木質(zhì)素)的模型化合物,均0.2mg)放人一個微型的玻璃管中間,然后以來源于 Sigma公司,元素分析見表1。10K/ms升至裂解溫度后保持108,通過載氣把裂解表1生物質(zhì)主要組分的元素分析產(chǎn)物帶入色譜,并在島津 GCMS-QP2010Pus氣質(zhì)聯(lián)Table 1 Ultimate analysis of major components of biomass用儀上進行GCMS分析。檢測得到的質(zhì)譜峰與計Ultimate analysis wa/%算機質(zhì)譜庫進行對比,分析判別出產(chǎn)物中可能含有H0 N S的化合物種類micell-e385.4052310.160182結(jié)果與討論45.330.242.2621生物質(zhì)主要組分的熱重研究生物質(zhì)主要組分的熱分解失重特性有明顯的不同,以升溫速率12實驗儀器熱重分析儀:STA40PC熱重分析10Km熱重特性為例(見圖1),半纖維素主要熱儀以高純N2為載氣升溫速率不高于50K/min,解溫度為210℃-320℃,相應(yīng)的失重率約為55%;從室溫開始加熱升至設(shè)定反應(yīng)終溫。纖維素主要熱解溫度為310℃~390℃,相應(yīng)失重裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀:CDS50裂解器以高純He率約為8%;木質(zhì)素在160℃左右就開始分解但為載氣,在一定的升溫速率下從室溫升至反應(yīng)溫度。熱分解進行緩慢熱解溫度區(qū)間大,主要失重溫度為島津 GCMS-QP2010Pus:色譜柱為B1ms(30mx200℃-550℃,相應(yīng)失重率約為35%。從DTc曲25mmx0.25μm);升溫程序為初始柱溫50℃,線圖可知,半纖維素纖維素和木質(zhì)素的最大失重速保持5min后以5℃/min升到240℃,停留10mind率處的溫度依次是290℃、360℃和352℃,相應(yīng)的分流比為70:1,以高純He為載氣。失重速率分別6.86%/min、25.24%/min13實驗方法熱重實驗稱取5mg樣品放入1.75%/min。AL2O3材料的坩堝內(nèi),先以高純氮氣吹掃,吹掃完畢ncelluloseecelluloseTemperature t/tTemperature t/t圖1生物質(zhì)主要組分的熱解失重曲線(10K/minTG(a)and DTG (b)curves of major components of biomasspyrolysis at the 10 K/min heating rate生物質(zhì)主要組分熱解特性的差別主要與它們的規(guī)整熱解時首先發(fā)生高分子鏈的解聚斷鏈,而相鄰結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)9。半纖維素是由兩種或以上單吡喃中國煤化工收大量的熱量因糖基構(gòu)成的不均一聚糖,大多帶有短的側(cè)鏈,其熱解而纖過程依次發(fā)生側(cè)鏈脫除、高分子鏈解聚和分子內(nèi)脫素是CNMHG定性較強。木質(zhì)炭鍵和醚鍵連接而水縮合,因而熱穩(wěn)定性較差。纖維素是由D葡萄糖成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,結(jié)構(gòu)非常通過苷鍵聯(lián)結(jié)構(gòu)成的鏈狀高分子化合物,結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜受熱時主要發(fā)生脫側(cè)鏈和縮合反應(yīng),因而其熱第4期吳逸民等:生物質(zhì)主要組分低溫?zé)峤庋芯?29分解緩慢熱解溫度區(qū)間較寬。生物質(zhì)主要組分Ms總離子流圖見圖2快速熱裂解主要產(chǎn)物見表2的熱穩(wěn)定性為:纖維素>木質(zhì)素>半纖維素半纖維素在260℃的熱解產(chǎn)物主要有1羥基丙酮、22生物質(zhì)主要組分的裂解氣質(zhì)聯(lián)用研究溫度1羥基2丁酮4,5二甲基4已烯醛和1-叔丁氧基是影響生物質(zhì)主要組分熱解產(chǎn)物成分的重要因素。2甲基丙烷。與260℃的主要產(chǎn)物相比,320℃的熱熱重實驗的結(jié)果表明生物質(zhì)主要組分的熱解溫度解產(chǎn)物增加了乙酸2,4,6-三甲基苯酚,其中乙酸就區(qū)間有明顯的差別。因此擬在260℃、320℃、占了相對含量的27%,它主要來源于半纖維素中乙400和50℃對生物質(zhì)主要組分進行裂解氣質(zhì)聯(lián)?；?。550℃的熱解產(chǎn)物主要有乙酸、1羥基丙用實驗從熱解產(chǎn)物的角度分析生物質(zhì)主要組分低酮和1,4環(huán)己二烯1·羧酸甲脂,它們分別占相對含溫?zé)峤馓匦?。量?281%、13.98%和8.19%。半纖維素在260℃、320℃和550℃的PyGC022550℃5050255075100125150175200225250275300325圖2半纖維素在不同溫度下的裂解氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖Figure 2 TIC chromatogram from Py-GC/MS of hemicellulose at different temperatures表2半纖維素主要熱解產(chǎn)物的GC/MS分析MIin Table 2 Chromatographic peak identification of main pyrolysis products from hemicelluloseArea /%oompoundFormul260℃320℃550℃ChO4.41acetic acidC2H4O,27.8612.811-hydroxy-propaC3H6O210.541-hydroxy-2-butanoneC4HO221.5512.736.67C5H4O22.30C6H2O23.217CsH6O22, 4-dimethyl-pelCHuO3-methyl-2-cyclopentanediCsHgO2Cs,oO114.5-dimethy -4-hexenalC3H14010.374.862, 4, 6-trimethyl-phenolCg H,2O2.50I-tert-butoxy-2-methylpropane中國煤化工14 1, 4-cyclohexadiene-l-carboxylic acid, methyl esterCNMHG纖維素在320℃的熱解產(chǎn)物很少,400℃和550的PyGC/MS總離子流圖見圖3,快速熱裂解430燃料化學(xué)學(xué)報第37卷主要產(chǎn)物見表3。纖維素400℃的熱解產(chǎn)物有糠溫容易斷裂。與400℃熱解產(chǎn)物相比增加了1,4:醛2,4二甲基戊醛、左旋葡萄糖烯酮和左旋葡聚3,6ˉ雙脫水D型吡喃葡萄糖、3,4-脫水D型半乳聚糖,其中左旋葡聚糖相對含量為61.12%。左旋葡糖和23-脫水D型甘露聚糖等脫水纖維素二糖和聚糖是由纖維素大分子經(jīng)過β(1,4)糖苷鍵的斷2丁酮、1羥基2丙酮等酮類化合物。其中,脫水纖裂、單體單元分子內(nèi)重排形成而左旋葡糖烯酮是由維素二糖是由轉(zhuǎn)糖基作用引起的主鍵切斷和伴隨著左旋葡聚糖脫水形成的。纖維素在550℃的熱醇醛縮合的鍵斷裂而形成,而2丁酮、1羥基2-解產(chǎn)物左旋葡聚糖相對含量僅為23.3%,且熱解丙酮等酮類化合物的出現(xiàn)則是由于葡萄糖單體中產(chǎn)物沒有檢測到左旋葡萄糖烯酮。這主要因為左旋C2和C3分子間斷鍵和半縮醛基團開環(huán)所引起葡萄糖稀酮的C=C雙鍵中有一個鍵不穩(wěn)定,在高075A0.7525507510012515017520022.5250275300325圖3纖維素在不同溫度下的裂解氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖ram from Py-GC/MS of cellulose at different temperatures表3纖維素主要熱解產(chǎn)物的Gc/MS分析Table 3 Chromatographic peak identification of main pyrolysis products from celluloseArea /%amourFormula00℃550℃C.H.OI-hydroxy-2-propanoneCH, O27.24ChO3.59C,H O22(5H)-furanoneChO,CsGoCHO3.24C HuO1,4: 3, 6-dianhydrodd-glucopyranoseCsH,O43, 4-anhydro-dgalactosanCgHs O2.27- hydroxymethylfurfural中國煤化工2, 3-anhydro-d-mannosanCNMHG5716 levoglucosan CHoo, 61.12 223.33質(zhì)素在260℃很少分解,在320℃、400℃和550℃的熱解產(chǎn)物主要是鄰甲氧基苯酚,且隨著溫第4期吳逸民等:生物質(zhì)主要組分低溫?zé)峤庋芯慷壬?其濃度逐漸增大,它在320℃的峰面積為木酚甲氧基鄰苯二酚26-二甲氧基苯酚、三甲氧303937,400℃和550℃分別為350217和1530514,基苯等源于木素解構(gòu)產(chǎn)物。木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中主PyCC/MS總離子流圖見圖4。本實驗熱解產(chǎn)物比要是苯丙烷單體同時含有許多支鏈如甲氧基脂肪較單一,主要原因是所用物料為Sigm公司的堿木族羥基等。在熱解條件下,首先是不穩(wěn)定的支鏈如素,分子結(jié)構(gòu)式見圖5。與傳統(tǒng)的堿木素相比,該堿脂肪族羥基,支鏈上的C一C鍵、C0鍵等首先斷木素結(jié)構(gòu)比較簡單。武書彬等對工業(yè)堿木素的裂,而此時芳香族的C_C鍵以及C0鍵相對熱解特性做了研究。結(jié)果表明,工業(yè)堿木素?zé)崃呀夥€(wěn)定。產(chǎn)物非常復(fù)雜,450℃的熱解產(chǎn)物主要是各種愈創(chuàng)400℃507510.012515017520022525.027.5300325圖4木質(zhì)素在不同溫度下的裂解氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖Figure 4 TIC chromatogram from Py-GC/MS of lignin at different temperatures間最大限度分解相應(yīng)的主要組分,從而獲得目標,COHlignin產(chǎn)物H C3結(jié)語生物質(zhì)主要組分的熱穩(wěn)定性為:纖維素>木質(zhì)素>半纖維素,半纖維素主要熱解溫度為210℃圖5Sima公司堿木素的分子結(jié)構(gòu)式320℃,纖維素?zé)峤獾钠鹗紲囟容^高,熱解溫度為Figure 5 Molecular structure of alkali lignin of Sigma310℃~390℃,而木質(zhì)素?zé)峤獗容^緩慢熱解溫度由上述生物質(zhì)主要組分低溫裂解特性可知,熱區(qū)間跨度最大,主要失重溫度為200℃~50℃。生物質(zhì)主要組分熱解產(chǎn)物主要受溫度和化學(xué)組解產(chǎn)物受溫度和組分化學(xué)結(jié)構(gòu)影響明顯,已有研究分結(jié)構(gòu)的影響,半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物主要有乙酸、1羥也表明乙酸主要來自半纖維素,左旋葡聚糖主要基丙酮和1羥基-2-丁酮,纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物主要有來源于纖維素,酚類化合物來源于木質(zhì)素,而左旋葡聚糖和脫水纖維二糖而木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主糠醛,1-羥基丙酮則由纖維素和半纖維素裂解產(chǎn)生要是鄰甲氧基苯酚。的。因此,可以根據(jù)生物質(zhì)主要組分的熱解區(qū)間和熱解產(chǎn)物的差異,進行選擇性熱解,在不同溫度區(qū)參考文獻[1] BRIDGWATER A V, PEACOCKEG V C. 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