第24卷第3期低溫與特氣Vol 24, No. 32006年6月mperature and Specialty Gases應(yīng)用技術(shù)YBa,Cu3o7-x的空分純化機(jī)理與應(yīng)用高之爽,郭鄭元,莫炯,陳振邦,楊德林,胡行謝耀東2,王忠建2,裴紅珍2,李志成,曾建晟21.鄭州大學(xué),河南鄭州450052;2.開(kāi)封空分集團(tuán)有限公司,河南開(kāi)封475002)摘要∶剖析了高溫超導(dǎo)材料 YBa, Cu3O,-(簡(jiǎn)稱(chēng)YBCO)在高溫下旳氧化還原反應(yīng)過(guò)程和隨之發(fā)生的吸氧、放氧過(guò)程以及它們對(duì)空氣分離和氣體純化的貢獻(xiàn)。還給出了中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果。YBCO作為高溫超導(dǎo)材料其新的應(yīng)用在空氣分離工業(yè)中具有重要意義。關(guān)鍵詞:YBa2Cu3O,-x;YBCO;吸附劑;除氧劑;空氣分離;氣體純化中圖分類(lèi)號(hào):0647.33文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):007-7804200603-0031405The Mechanism of YBa, Cu, O,x For AirSeparation And Gas Purification And Its applicationGAO Zhi-shuang, GUO Zheng-yuan, MO Jiong, CHEn Zhen-bang, YANG De-lin', HU XingXIE Yao-dong, WANG Zhong-jian, PEI Hong-zhen, LI Zhi-cheng, ZENG Jian-sheng(1. Zhengzhou University Zhengzhou 450052,China2. Kaifeng Air Separation Group Company Ltd. Kaifeng 475002, ChinaAbstract: The oxidation- reduction process of the Y Ba Cu, O,x at high temperatue and the accompanying adsorbtion ordesorption of oxygen have been discussed. They will contribute to air separation and gas purification. The medium-test experimental result has been given as well. The new utilization of the high temperature superconductive material in air separation industry is of very important meaningKey Words: Y Ba, Cu, O,x YBCO adsorbent deoxidant air separation gas purification引言每一個(gè)晶胞的氧化態(tài)和還原態(tài)結(jié)構(gòu)正好對(duì)應(yīng)于它在不同溫度下的正交相和四方相結(jié)構(gòu)3],如圖1YBa3Cu3O3結(jié)構(gòu)氧是構(gòu)成高、低溫超導(dǎo)材料平均大約650℃以下是正交相,具有金屬性;而在的重要依據(jù)。氧分布、氧運(yùn)動(dòng)和氧含量對(duì)超導(dǎo)電性650℃以上是四方相,具有半導(dǎo)體性。的影響至今還是研究高溫超導(dǎo)機(jī)理的一個(gè)重要課我們已經(jīng)知道了Y,Ba,Cu,O各原子在晶胞題,也是深入研究YBCO空分機(jī)理的基礎(chǔ)。本文只中的分布位置,其中Cu1O1鍵最弱,Cu2O3鍵次對(duì)后者做具體討論:剖析高溫正常態(tài)下YBCO的氧之。熱分析實(shí)驗(yàn)證明,在400~950℃的升降溫過(guò)化還原過(guò)程以及它的氧化催化作用和重要實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)于空氣分離和氣體純化的貢獻(xiàn)程中,失重和增重是YBCO中氧的得失造成的23熱分析計(jì)算還表明01的活化能只有約1eV4,所2YBCO的氧化還原反應(yīng)以基面上的O1在較高的溫度下很容易逸出,降溫時(shí)也很容易被吸入。其中Cu2O2和Cu2O4都具有2.1YBCO的結(jié)構(gòu)與氧特性對(duì)稱(chēng)分布的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),這些氧是不容易直接進(jìn)出晶了解結(jié)構(gòu)是認(rèn)識(shí)特性的基礎(chǔ)。YBa2Cu3Ox在胞的,它們對(duì)保持YBCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是重要的。這高溫下對(duì)氧的吸附特性對(duì)應(yīng)于它的結(jié)構(gòu)相變。它的種結(jié)構(gòu)特征和易運(yùn)動(dòng)的氧從YBCO室溫下真空態(tài)的低溫與特氣第24卷中子衍射結(jié)果就能得到證明1↑①正交相a≠b≠c;a≠B=Y=90°②四方相a=b≠c;a=B=-90°圖1YBCO的兩種相結(jié)構(gòu)2.2氧的吸附和解吸價(jià),鋇Ba是+2價(jià)3多數(shù)離子型氧化物熔點(diǎn)很由于溫度的升高,正交相結(jié)構(gòu)中上下基面上高,如Y2O3的熔點(diǎn)高達(dá)2000℃以上,BaO的熔點(diǎn)O動(dòng)能增大,超出Cu1-O鏈的束縛,并把兩個(gè)電子是1800℃。因此,在1000℃的高溫下它們的氧化轉(zhuǎn)移給Cu1而自己則合并成氧分子逸出晶胞;同時(shí)物是穩(wěn)定的,它們的價(jià)態(tài)也穩(wěn)定。而氧0)呈2也有一部分O1跳到a軸O3的位置,并由此逸出晶價(jià),鉞Cu)是可變價(jià)的過(guò)渡元素。獨(dú)立存在的物胞,因而使b軸排斥勢(shì)減少而縮短,a軸的排斥勢(shì)質(zhì)都是呈電中性,價(jià)態(tài)飽和,故上述反應(yīng)式左邊增加而伸長(zhǎng),直到大約650℃,a=b,變成四方Cu必然存在兩個(gè)+2價(jià)和一個(gè)+3價(jià)的狀態(tài),而右相。O1的逸出使Cu1O鏈遭到破壞,氧空位增加,邊的銅必然是兩個(gè)+2價(jià)和一個(gè)+1價(jià)。許多實(shí)驗(yàn)造成電子傳輸?shù)膭?shì)壘障礙,同時(shí)由于氧離子減少和都證實(shí)Cu3/Cu2+和Cu/Cu2+的共存80。這樣自由電子被Cu1束縛都使可遷移的載流子數(shù)減少,必然造成在正反應(yīng)過(guò)程中,Cu得到兩個(gè)電子,氧故YBCO導(dǎo)電性減弱,所以由原來(lái)的金屬性變成了化數(shù)降低成為Cu、放出鏈氧O,而被還原,即半導(dǎo)體性。當(dāng)溫度從髙溫降到低溫時(shí),環(huán)境氧又被YBCO在升高溫度時(shí)脫氧被還原。在逆反應(yīng)過(guò)程中吸入晶體內(nèi),在晶場(chǎng)作用下,從分子氧變成原子吸入的O1原子從Cu得到兩個(gè)電子,而Cu氧化氧,主要占據(jù)O的位置,從Cu得到兩個(gè)電子,恢?jǐn)?shù)升高變?yōu)镃u3,即YBCO降低溫度時(shí)吸取環(huán)境復(fù)Cu1-O鏈,使相變沿逆向進(jìn)行。應(yīng)該指出上述過(guò)氧被氧化。因此,當(dāng)含氧空氣通過(guò)在降溫狀態(tài)(或程是大量晶胞統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)果。在升降溫吸放氧的較低溫度)的YBCO時(shí)氧被吸附,故氮?dú)獗患兓?過(guò)程中,Cu1-O1之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,所以Cu1有氧氮被分離。這正是YBCO在高溫下的氧化還原反價(jià)態(tài)改變,即氧化數(shù)發(fā)生了變化,這正是因溫度變應(yīng)分離空氣和純化氣體的基礎(chǔ)。同樣,在上述正反化而發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)的結(jié)果6]。標(biāo)示氧化數(shù)應(yīng)過(guò)程中部分02從-2價(jià)升高到0價(jià),實(shí)際上是變化的反應(yīng)方程如圖2在升溫過(guò)程中02交給Cu3兩個(gè)電子(2e)變成O2而逸出YBCO體外;而在逆過(guò)程中YBCO周?chē)臍?1-3x1=2氛氧O2從Cu得到兩個(gè)電子變成O3,因而氧的氧化數(shù)在正逆反應(yīng)過(guò)程中相應(yīng)升高或降低。Bn增b≥0℃的升溫過(guò)程從高溫向400℃的降溫過(guò)程Ba, Cu,O+207氧的氧化數(shù)變化也清楚地說(shuō)明了YBCO在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中空分除氧的機(jī)理。這個(gè)過(guò)程也正是J1)×1=+2YBCO對(duì)氧的化學(xué)吸附和解吸過(guò)程。2.3YBCO吸附氧的等溫飽和曲線圖2YBCO的氧化還原反應(yīng)方程式Y(jié)BCO吸附氧的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)等溫飽和曲線分別第3期高之爽,等:YBa2Cu3Ox的空分純化機(jī)理與應(yīng)用少,降低溫度吸附量增加等,YBCO與其它吸附劑水,所以YBCO又是氧化催化劑。由于YBCO的催沒(méi)有差別。而且其氧吸附等溫線是與朗格謬爾曲線化作用,H2和O2生成H2O的活化能大大降低,所相一致的],它的主要吸附量是在低于20kPa以以H2與O2才能在150℃以下生成H2O。在此過(guò)程下完成的,即在真空態(tài)下迅速完成的;在400℃以中,流動(dòng)的空氣中的氧減少,氮的純度就提高了,上反應(yīng)速度很快,而且氧的吸附量已達(dá)到0.6mo所以空氣被分離。由于不斷生成水(H2O)不僅氧k(即14L/kg)以上:在300℃以下吸附反應(yīng)速度不斷減少,氫也不斷減少,如能在出口端除去水,已經(jīng)很慢了。這些特性都是設(shè)計(jì)應(yīng)用的重要依據(jù)。就起到了除氧、除氫和除水純化氣體的作用。這種情況跟鈀觸媒除氧的作用類(lèi)似,然而YBCO的價(jià)格卻低得多。這是一種新的應(yīng)用潛力。【【圖4YBCO催化除H2除O2實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)圖①含2%H2的空氣;②玻璃管;③YBCO吸附柱;④爐體⑤露點(diǎn)儀:⑥測(cè)N2儀;⑦氮?dú)?N2)和水(H2O(1)靜態(tài)曲線實(shí)驗(yàn)還表明,隨著溫度的升高催化氧化作用非常強(qiáng),從表1、YBCO催化實(shí)驗(yàn)照片(圖略)和圖5可見(jiàn),經(jīng)氫還原的YBCO樣品在250℃時(shí)顏色已變紅,Ⅹ光的特征峰已很弱,并在400℃全部消失,甚至于當(dāng)H2含量>2%時(shí),在280℃時(shí)YBCO結(jié)構(gòu)就被破壞了。可靠的使用溫度只能選在130℃以下。表1YBCO加氫處理后樣品顏色和(秒)生成水量隨溫度變化情況(2)動(dòng)態(tài)曲線H2還原生成H,O圖3YBCO吸附氧的等溫飽和曲線溫度/℃的情況100黑未變無(wú)水3YBCO的氧化催化作用115黑未變130淺黑實(shí)驗(yàn)證明YBCO也是一種氧化催化劑。在圖3淺黑、深綠更大量中,將含2%H2的空氣通過(guò)150℃的空玻璃管時(shí)深綠特大量其中的O2不能直接跟H2反應(yīng)生成H2O,因?yàn)槌隹跍\紅特大量深紅特大量沒(méi)有測(cè)出露點(diǎn)變化,而且氮純度也未增加。但當(dāng)管紫銅色特大量中有YBCO存在時(shí),仍在同樣的溫度(150℃)下測(cè)量結(jié)果表明,出口同時(shí)有水(H2O)和高純氮?dú)鈶?yīng)該特別指出,在200℃以下,當(dāng)有H2、CO、CH4等碳?xì)浠衔锎嬖跁r(shí),因溫度太低,是靠氧化可見(jiàn)150℃下的H2只能與YBCO中的氧0)催化作用除氧的。這種作用也同時(shí)將結(jié)合生成水,而空氣中的氧O2)只能被YBCO吸CH等氧化成CO2和H2O。在高溫下YBCO主要是附進(jìn)入晶格構(gòu)成Cu1O,鏈。在此過(guò)程中YBCO只靠氧化還原反應(yīng)來(lái)除氧、分離空氣和純化含氧氣是作為觸媒,讓空氣(或普氮和其它氣體)中的氧體,當(dāng)有微量多了會(huì)破壞結(jié)構(gòu))H2、CO、CH4等碳34低溫與特氣第24卷然后又被吹掃和抽真空脫除了,所以純化效果非常好,能達(dá)到超高純度。這兩種反應(yīng)同時(shí)存在的反應(yīng)4YBCO的氮純化實(shí)驗(yàn)和結(jié)果是特殊的氧化還原反應(yīng),又叫YBCO歧化反應(yīng)12對(duì)于除氧純化氣體而言,這正是YBCO的優(yōu)勢(shì)。4.110m3/h(表示5m3/h)氮純化裝置與原理圖裝有YBCO的兩個(gè)吸附柱各長(zhǎng)150cm、直徑10cm。在400~300℃及300℃恒溫時(shí),用99.5%的普氮作氣源,每個(gè)吸附柱每小時(shí)能生產(chǎn)10rrrEm3、純度>99.999%的超高純氮(O2<1106),并能維持3個(gè)多小時(shí)。如氣源是99.9%~99.99%的氮,單柱一次就能運(yùn)行8~10h。圖6是10m3/ h ybco氮純化裝置原理圖。其主機(jī)照片略。4.2YBCO氮純化結(jié)果圖5經(jīng)H,還原后的YBCO結(jié)構(gòu)隨溫度變化情況實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。oeo(e⊙日?qǐng)D6YBCO氮純化裝置原理圖DPAS②兩個(gè)反應(yīng)器;③真空泵;④精密過(guò)濾器;⑤大罐;⑥膜壓機(jī)⑦充氣機(jī)一套;國(guó)分析儀器一套;⑨熱交換器;控溫系統(tǒng);①洗瓶器表2經(jīng)YBCO純化的氮?dú)怆s質(zhì)分析雜質(zhì)含量測(cè)量?jī)x器5YBCO純化技術(shù)的優(yōu)越性名稱(chēng)氮?dú)?000DFYⅣ型氮純度自動(dòng)分析儀至今,YBCO純化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)有報(bào)QGS08BCO2紅外分析儀2導(dǎo)3,它的優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)品25X<-70℃)p型光電露點(diǎn)儀采用內(nèi)加熱和絕熱技術(shù),并在400℃下恒<0.5DFYN型氮純度自動(dòng)分析儀溫或降溫運(yùn)行,還設(shè)有回?zé)崞?能耗很低GC-14C型氣相色譜儀2.由于在較高溫度下反吹和真空再生,使氣源中000GC-14C型氣相色譜儀H2HFY-Ⅱ型微量氬分析儀微量H2、CO、CH等碳?xì)寤衔锒急蝗紵蒀O2和GC-14C型氣相色譜儀HO,并被吹除和抽真空脫除,所以純度極髙,很適合H20<0.5-81℃)1p型光電露點(diǎn)儀于電子、冶金和化工等行業(yè)作原料氣和保護(hù)氣;<0.5KM9106型便攜式煙氣分析儀可以不用加氫脫氧再生,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作0KM9106型便攜式煙氣分析儀O,KM9106型便攜式煙氣分析儀方便,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化;而鈀觸媒要加H2;用脫氧塵埃m<01N000型精密過(guò)濾器劑3093,因成品氣中含CO、CO2和H2O,必須在第3期劉新宇:永久氣體氣瓶充裝站隔爆墻設(shè)置問(wèn)題的探討4.YBCO密封干燥保存壽命很長(zhǎng),可達(dá)10年以heating rates [J], Physica C, 2002 383: 169上。脫氧劑3093需要經(jīng)常添加新料,運(yùn)行成本高;而[5]Gaoz, et al. The modulation principle of vacuum on the鈀觸媒過(guò)3、4年也要更換。superconductivity of YBCO[J]. Physica C, 1992. 2035.YBCO也有加H2使用的潛力,而且也有新的特點(diǎn)。[6]曹舒章.無(wú)機(jī)化學(xué)(上)[M].北京:高等教育出版社,1986:576.YBCO價(jià)格雖比脫氧劑3093略高,而優(yōu)勢(shì)[7]龐錫濤.無(wú)機(jī)化學(xué)(下)[M].北京:高等教育出版卻更多社,19962617.本課題已獲兩項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。[8] MICHEL C, REVEAU B Mixed Valence State of SomeYBCO純化技術(shù)的普及應(yīng)用必將提高氮?dú)獾馁|(zhì)Quadribasic Oxidate[J]. Rev Chim Miner, 1984 21 107.量,在許多使用氮?dú)獾念I(lǐng)域不必再?gòu)膰?guó)外進(jìn)口配套[9] IHAKA Hideo,etal. Research of the yBa2Cu2O2 valence相應(yīng)的高純和超高純供氣設(shè)備。State by XPS[J].J JAP, 1987 26[10]唐厚舜.Y-B-C-O超導(dǎo)體中氧和三價(jià)銅的測(cè)定[J]參考文獻(xiàn)高溫超導(dǎo)體,1988(3)210213[1] JorGEnSEn J D et a. Structural and superconducting[ll高之爽,等.YBCO分子特性及其空分應(yīng)用研究鑒定properties of orthorhombic and teragonal Y Ba, Cu, O,-x材料[R],1997The effect of oxygen stoichiometry and ordering on super-.[12]傅獻(xiàn)彩,陳瑞華,物理化學(xué)(下)[M].北京:人民conductivity [J]. Phys Rev B, 1987 36 5731教育出版社,198032230[2]高之爽,等,YBa2Cu1O2高溫導(dǎo)電性的研究[J].物[13]甘子釗,趙忠賢,霍裕平,等.YBCO分子特性及其理學(xué)報(bào),19903%8)1320空分應(yīng)用研究鑒定意見(jiàn)[R],1997[3]高之爽,等,YBa2CuOx高溫電阻率與氧含量的關(guān)系[J].低溫與超導(dǎo),1988(4)4作者簡(jiǎn)介:[4] ZHU Z, et al. Oxygen desorption activation energy of高之爽(1937-),男,鄭州大學(xué)教授,主要從事超導(dǎo)材Y Ba, Cu, O,x obtained by thermogravimetry with differ料研究及其應(yīng)用無(wú)機(jī)燃燒法制氫新工藝水分蒸發(fā)。研究人員相信他們能夠?qū)⒎磻?yīng)生成的熱安全地美國(guó)普陀大學(xué)( Purdue University)化學(xué)工程學(xué)院的研消散掉,反應(yīng)副產(chǎn)物偏硼酸鈉和氧化鋁是環(huán)境友好的,從究人員開(kāi)發(fā)成功一種制造燃料電池級(jí)氬氣的燃燒法工藝而使此工藝能實(shí)際應(yīng)用于便攜式電器中。因?yàn)樵夏苤瞥深w粒狀,故此工藝有可能用來(lái)制作便攜式田波電子器件用的自動(dòng)充電電池。為了能同時(shí)達(dá)到高的氫氣產(chǎn)率和燃燒效率,新工藝中乙烯供應(yīng)短缺將持續(xù)到2009年使用的原料是水和硼氫化鈉與鋁粉的混合物。水既作為硼氬化鈉與鋁兩者的氟化劑,又是氬源。硼氬化鈉也是氬源日本中長(zhǎng)期(2006~2010年)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,全球乙加入鋁粉則是為了提高燃燒溫度而不必使用催化劑。實(shí)驗(yàn)烯供需平衡關(guān)系為:2005年供應(yīng)短缺1.94Mt,2006年供是在一個(gè)不銹鋼容器中進(jìn)行的,用近2g含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為應(yīng)短缺2.31Mt,2007年供應(yīng)短缺450k,208年供應(yīng)短缺50%-70%的混合物為原料,轉(zhuǎn)化率為6%-7%,氫氣產(chǎn)1.97Mt,2009年供應(yīng)短缺1.16Mt。由于全球范圍的集中率足以達(dá)到燃料電池的要求。定期檢修停產(chǎn),乙烯供應(yīng)短缺在2006年將是最明顯的。預(yù)此工藝中使用的鋁是分散良好的、鈍化的鋁,其顆粒計(jì)2010年和2011年情況將逆轉(zhuǎn),乙烯供應(yīng)可能過(guò)剩4Mt直徑只有約100mm,以達(dá)到高比表面積使之反應(yīng)完全。用聚丙烯酰胺作膠凝劑,目的是在溫度達(dá)到引燃鋁之前防止田波