第61卷第5期化工學報VoL 61 No 52010年5月CIESc JournalMay 2010研究論文丙酮、乙醇對丁醇滲透汽化性能的影響周浩力2,蘇儀1,伊守亮1,萬印(中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室,北京100190;2中國科學院研究生院,北京100049)摘要;考察了全硅沸石 silicalite1對丁醇-水、丙酮水、乙醇-水、丙酮丁醇水、乙醇丁醇水5種體系中各溶劑的吸附作用。采用自制的 silicalite-1/硅橡膠雜化滲透汽化透醇膜,研究了溫度對丙酮、丁醇、乙醇分離性能的影響以及不同分離溫度下丙酮、乙醇的濃度對丁醇、水滲透汽化性能的影響,結果表明丙酮和乙醇的存在會促進丁醇的透膜性關鍵詞:滲透汽化;丙酮丁醇乙醇;膜; silicalite1中圖分類號:TQ028文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2010)05-1143-07Effect of acetone and ethanol on pervaporation separation of butanolZHOU Haoli SU Yi, YI Shouliang, WAN Yinhua( National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process EngineeringChinese academy of Sciences, Beijing 100190, China 'Graduate University of ChineseAcademy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: The adsorption of silicalite-l to acetone, butanol and ethanol in the acetone-water, butanol-water,and ethanol-water binary mixtures, and acetone-butanol-water and ethanol-butanol-water ternarymixtures was investigated. With the home-made silicalite-1/silicone rubber hybrid pervaporationmembranes, pervaporation separation of butanol-water, acetone-water, ethanol-water binary solutions wasexamined at different temperature. The effects ofacetone and ethanol on pervaporation separation ofbutanol were studied at different concentration and temperature. The experimental results showed that themembrane permeability of butanol would increase in the presence of acetone and ethanol.Key words: pervaporation; acetone-butanol-ethanol; membrane; silicalite-1引言丁醇又重新受到了人們的關注。雖然微生物發(fā)酵生產(chǎn)丁醇與化學合成法相比具丁醇作為一種重要的化工原料廣泛應用于食品有很多優(yōu)點,但是發(fā)酵過程中存在著嚴重的產(chǎn)物抑和化工行業(yè)。目前其生產(chǎn)方式主要有以石油為原料制作用,使得傳統(tǒng)的分批發(fā)酵水平極低,產(chǎn)品發(fā)酵的化學合成法和生物發(fā)酵生產(chǎn)法。發(fā)酵法可以追溯液中丁醇濃度約在1.0%左右(質(zhì)量分數(shù)),從而到20世紀初期,但后來由于石化產(chǎn)品價格的低造成后續(xù)分離能耗高、經(jīng)濟性差等問題,這極大地廉而逐漸被取代2。最近幾年,由于石油資源的日抑制了發(fā)酵法的工業(yè)發(fā)展益緊張和人們對環(huán)境保護的日益重視,發(fā)酵法生產(chǎn)滲透汽化由于利用膜介質(zhì)對被分離體系中具有2009-11-18收到初稿,2010-02-22收到修改稿。Received date: 2009-11-18.聯(lián)系人:萬印華,第一作者:周牿力(1981-),男,博士,Corresponding author: Prof. WAN Yinhua, yhwan基家重點基礎研究發(fā)展計劃項目2007CB714305)。Foundation item: supported by the National Basic Research·1144化工學報第61卷不同理化性質(zhì)的各組分的吸附、溶解、擴散速度的及滲透液組分利用氣相色譜儀分析。分離性能指標不同而實現(xiàn)分離,并且其具有能耗低,不會對細胞為分離因子和通量產(chǎn)生毒性等優(yōu)點而廣泛用于生物發(fā)酵產(chǎn)品的原位通量:分離。采用發(fā)酵與滲透汽化膜耦合的方法將產(chǎn)物及時分離因子:(2)移出發(fā)酵體系,不僅可以解決產(chǎn)物反饋抑制問題,式中W是透過液質(zhì)量,g;t為時間,h;A為有還可以對產(chǎn)物起到一定的濃縮作用,以利于后續(xù)處效膜面積,m2;P和a分別為透過側(cè)和原料側(cè)的理,降低能耗。在ABE發(fā)酵過程中,丁醇是主要質(zhì)量分數(shù),g·g-1;下角標b和w分別代表丁醇產(chǎn)物,也是主要的抑制物質(zhì)因此,丁醇的及時和水移出對發(fā)酵產(chǎn)率的提高至關重要。而在ABE發(fā)酵中還存在丙酮、乙醇、酸類、鹽類等物質(zhì),這些物質(zhì)的存在將可能影響膜的分離性能,進而影響丁醇的提取。徐玲芳等研究了葡萄糖、甘油、丁二酸的6添加對PDMS聚合物膜滲透汽化性能的影響,結果表明,3種有機物的存在對滲透汽化膜性能影響不大;侯丹等研究了無機鹽類的存在對滲透汽化分離乙醇水溶液的影響,研究表明,鹽離子的存在圖1滲透汽化過程示意圖會增加滲透汽化膜的選擇性。而對于總濃度約占丁Fig 1 Diagram of pervaporation process醇濃度的2/3,理化性質(zhì)與丁醇相似的丙酮和乙醇1-feed tank: 2-water bath: 3-peristaltic pump:對丁醇滲透汽化性能的影響則較少進行系統(tǒng)、深入flowmeter; 5-membraner 6-triple valve7-cold trap 8-vacuum pump的研究。本文圍繞丙酮、乙醇對丁醇滲透汽化性能的影響開展了系統(tǒng)研究,以期為該技術在丁發(fā)酵2實驗結果與討論生產(chǎn)上的規(guī)?；瘧锰峁┏醪降睦碚摵蛯嶒灮A2.1全硅分子篩對丙酮/丁醇/乙醇的吸附1實驗滲透汽化實驗所使用的膜為自制的全硅沸石1.1實驗材料PDMS雜化膜,即在硅橡膠中添加全硅分子篩正丁醇、丙酮、乙醇、正庚烷均為分析純,購 silicalite-1是一種具有獨特三維空間結構的疏水性自北京化工試劑廠;硅橡膠(PDMS),GE公司;分子篩,孔道直徑接近丁醇等的動力學直徑0全硅沸石( silicalite-1),實驗室自制。因此當其添加入聚合物膜后,由于分子篩吸附作氣相色譜儀( aglient7890),美國 Aglient公用、疏水作用等原因可以顯著提高聚合物膜的分離司,色譜柱為 Zebron ZB- wAX毛細管柱,FID檢性能。為了更好地研究雜化膜分離丙酮、丁測器,柱溫100℃。醇、乙醇時三者之間的相互作用,首先考察了全硅1.2膜的制備分子篩對丙酮、丁醇、乙醇的吸附性能將硅橡膠與全硅沸石以質(zhì)量比為1:1.9的比圖2是全硅分子篩在25℃條件下對丙酮水、例均勻混合在正庚烷溶液中,配制成固液比為丁醇水、乙醇水二元體系下丙酮、丁醇、乙醇吸60%(質(zhì)量分數(shù))的膜液,劇烈攪拌10h后涂覆附量的變化。圖中顯示全硅分子篩對丁醇吸附質(zhì)量于不銹鋼板上,室溫下靜置過夜,揮發(fā)去除絕大部最大,其次是丙酮和乙醇。但是,全硅分子篩對于分正庚烷溶劑并初步交聯(lián),然后再放入10℃真空丙酮、丁醇、乙醇吸附的物質(zhì)的量卻幾乎相同,這烘箱中2h使其充分交聯(lián)。表明ABE被吸附性與分子篩孔隙率有關,相同孔1.3滲透汽化實驗隙率的分子篩吸附溶劑分子的數(shù)量(物質(zhì)的量)也滲透汽化實驗裝置如圖1所示。膜下游側(cè)真相同,而由于ABE三者的密度不同,造成吸附質(zhì)空度利用真空泵控制在280Pa以下。滲透物采用量存在差異。 Milestone等也發(fā)現(xiàn)全硅分子篩對液氮冷凝收集,滲透通量通過稱量法測量,原料液分離物的吸附質(zhì)量隨其碳鏈長度(直鏈C~C3)第5期周浩力等:丙酮、乙醇對丁醇滲透汽化性能的影響1145·stanolthanol concentration/%acetone+butanol圖2二元體系下 silicalite1對丙酮、丁醇、acetone concentration%乙醇吸附量的變化(25℃)Fig 2 Amounts of acetone, butanol and ethanol圖3 silicalite-1在三元體系下對ABEadsorbed on silicalite-1 in binary systems(25C)吸附量的變化(25℃)[feed: 1%(mass)acetone-water solution: 1%(mass)Fig 3 Amounts of acetone, butanol and ethanolbutanol-water solution: 1%(mass)ethanol-water solution]adsorbed on silicalite-1 in ternary systems(25C)的增加而增加,但是吸附物質(zhì)的量基本相同(b)的結果是兩影響因素共同競爭的結果。 Vroon圖3是全硅分子篩在丙酮丁醇水和乙醇丁等1比較了正丁烷和甲烷混合物透過全硅沸石膜醇水三元體系中對有機溶劑吸附量的變化。圖3的滲透汽化性能,結果表明,分子在MFI沸石孔(a)中顯示在丁醇濃度固定在1.0%(質(zhì)量分數(shù)),中擴散是成列的,這意味著擴散的分子在沸石孔中乙醇濃度從0變化到0.9%(質(zhì)量分數(shù))時,全硅擴散時不能相互超越,也就是說相同孔道在同一時分子篩對乙醇幾乎沒有吸附,對丁醇的吸附基本不刻不能同時容納兩個溶劑分子。 Bartsch等山也變。 Milestone等也發(fā)現(xiàn)在兩種有機溶劑共存于得出了相似的結果。因此隨著丙酮濃度的提高,丙個體系中時,全硅分子篩會優(yōu)先吸附疏水性更強酮將會與丁醇競爭分子篩孔道,隨著丙酮更多地吸的分子。在丁醇乙醇水體系中,丁醇的疏水性高附進入沸石中,丁醇被排除在外,進而導致丁醇的于乙醇,并且全硅沸石孔道呈疏水性,因此丁醇與量隨著丙酮的增加而降低。但是由于丙酮的分子量分子篩孔道的作用要大于乙醇,導致丁醇被優(yōu)先吸要小于丁醇,因此盡管吸附物質(zhì)的量幾乎不變,但附,從而阻礙了乙醇的吸附。 Meagher等山也報是由于分子量小的緣故,全硅沸石吸附丙酮和丁醇道了全硅分子篩對乙醇的吸附受丁醇是否存在和其的總質(zhì)量會隨著丙酮吸附的增加而減小[圖3濃度的影響,研究表明當分子篩孔優(yōu)先吸附了丁醇(b)],但是總物質(zhì)的量基本不變(圖4)。綜上分后,填充了丁醇的分子篩孔道沒有空間吸附乙醇,子篩 silicalite-1對丙酮、丁醇、乙醇的優(yōu)先吸附順導致分子篩對乙醇沒有吸附。序為:丙酮>丁醇>乙醇而分子篩在丙酮丁醇水體系中吸附時,如圖2.2溫度對丙酮、丁醇、乙醇分離性能的影響3(b)所示,隨著丙酮濃度的增加,分子篩對丁圖5顯示了滲透通量對數(shù)與溫度倒數(shù)的變化,醇的吸附量下降,而對丙酮的吸附量增加,這表明從圖中可以看出,通量隨溫度的變化符合Arhe分子篩優(yōu)先吸附丙酮。這是因為分子篩對溶劑吸附nius方程的優(yōu)先性由兩個因素影響:①溶劑的疏水性,即溶J= Joexp劑的疏水性越強越有利于分子篩的吸附;②同一種)溶劑分子之間的相互作用也會影響分子篩的吸附作式中了是滲透通量;J為滲透速率常數(shù);E為滲用,相同溶劑分子之間的作用弱則有利于分子篩對透汽化活化能;R和T分別為氣體常數(shù)和溫度溶劑的吸附。盡管丁醇的疏水性高于丙酮,但由于活化能反映了物質(zhì)通量對溫度的依賴程度,活化能丙酮的沸點遠低于丁醇,因此在同一溫度下丙酮分越高,溫度對其影響就越大。從圖5中可以看出丁子之間的相互作用將小于丁醇分子之間的相互作醇、乙醇的活化能高于水的活化能,而丙酮的活化用,這一因素有利于丙酮被優(yōu)先吸附。因此,圖3能小于水的活化能。根據(jù)活化能越大,通量變化幅1146·化工學報第61卷y=171687-3217xetone20y=1781646-449628x2902953003.053.103.153203.25330日08(a)2.0%(mass) acetone-water solution806y164230480xwar24上2172195901x1002anea608102902953.003.053.103.153.203.253.30圖4 silicalite-1在丙酮-丁醇-水體系下吸附(b)2.0%(mass) butanol-water solution總物質(zhì)的量的變化(25℃)Fig 4 Mole of acetone, butanol and ethanol adsorbed on=163026938204x:shasilicalite-1 in acetone-butanol-water systems (25C)自327產(chǎn)16725145289x[feed: 1%(mass) butanol-water solution]2902953.003.053.103.153.203.253.30度越大的原則,丁醇與乙醇的透過液濃度將隨(c)2.0%(mass)ethanol-water solution溫度的升高而增大,分離因子變大,丙酮則隨溫度圖5通量對數(shù)與溫度倒數(shù)的關系的升高,透過液濃度降低,分離因子下降(如圖6Fig 5 Plot of fluxes versus reciprocal of所示)。另外,圖5還顯示,滲透汽化分離相同起temperature in binary mixtures始濃度的3種溶劑水溶液時,在實驗溫度范圍內(nèi),(membrane thickness: 100 um)丙酮的通量最大,其次是丁醇,最后是乙醇。這是因為丙酮的溶解度參數(shù)更接近于膜的溶解度參數(shù),110butane而溶解度參數(shù)體現(xiàn)了聚合物與溶劑的親和性,這種▲ acetone親和性可以用 Flory-Huggins方程來估計x=(R)(一)2(4)式中81、b2分別為膜和溶劑的溶解度參數(shù);V、R和T分別為溶劑的摩爾體積、氣體常數(shù)和溫度相互作用參數(shù)越接近,其親和性就越強,聚合物越40455055容易吸附有機溶劑,通量就越大。從表1中可以看temperature/C出丙酮、丁醇、乙醇與PDMS親和力順序為:丙圖6二元體系下溫度對分離因子的影響酮>丁醇>乙醇。另外, silicalite-1對丙酮、丁Fig 6 Effect of temperature on separation醇、乙醇的優(yōu)先吸附性趨勢也相同。因此,丙酮通factor in binary mixtures量最大,乙醇最小。另外, Hasanoglu等1)的研究表1丙酮、丁醇、乙醇、水的溶解度參數(shù)值(1表明有機物的透膜性不僅受滲透物與膜之間相互作Table 1 Solubility parameters of acetone用的影響,也受滲透物之間相互作用的影響。乙醇butanol and ethanol分子上的羥基可以與水形成很強的氫鍵,阻礙了乙Component Solubility parameter/(MPa)1/2醇分子脫離主體水溶液吸附到膜表面,也會降低乙1.5a醇的滲透通量。23.327.22.3丙酮、乙醇對丁醇滲透汽化性能的影響8.8圖7和圖8是不同溫度下,丙酮濃度的變化對三元體系(丙酮丁醇水)中丁醇透過液濃度和水 Difference of butanol- PDMS solubility parameter: Difference ofter-PDMS通量的影響。圖中顯示了丙酮的滲透濃度隨溫度的 ubility parameter.第5期周浩力等:丙酮、乙醇對丁醇滲透汽化性能的影響·1147升高而降低,而丁醇的滲透濃度則相反。這是因為s 20 a acetone a butanol .water丙酮的滲透活化能比水小,而丁醇的滲透活化能比水大的緣故。并且發(fā)現(xiàn)丁醇的滲透濃度隨著原料液丙酮濃度的升高而降低,但是其通量卻隨著丙酮濃010203040.506070.8度的升高而升高(圖8)。這是因為所制膜為親有acetone concentration/%機膜,隨著原料液丙酮濃度的升高,對丙酮的滲透(a)30汽化驅(qū)動力也將升高,導致更多的丙酮通過溶解擴2a acetone△ butanol· wate散的方式透過滲透汽化膜,從而滲透液中丙酮濃度增加。同時如表1,丙酮與丁醇的溶解度參數(shù)更為相近,因此丙酮與丁醇的相互作用強于丙酮與水的相互作用,并且丙酮的擴散性也高于丁醇,因此丙acetone concentration/%b)37℃酮通量的增加將促進丁醇在膜內(nèi)的溶解和滲透,導致丁醇通量也隨之增加;而丁醇滲透液濃度的降≌40 F a acetone△ butanol· water低,是由于丙酮在雜化膜中的滲透性要高于水的滲透性1,因此在丙酮與水相同變化濃度下,丙酮的滲透通量比水大,使得滲透液總質(zhì)量隨著丙酮濃0.1020304050.6070.8cotone concentration/%o度的增加而增加,最后導致丁醇的滲透液濃度變(c)50c小。另外,由于在沸石中溶劑擴散是成列的,分子之間不能相互超越12。因此隨著丙酮原料液濃度圖8原料液溫度和丙酮濃度對丁醇和水通量的影響Fig 8 Effect of temperature and acetone的增加,丙酮和丁醇的透過性在增強,通量增大,concentration on fluxes of butanol and water阻礙了水的透過性,使得水通量下降。[feed: 1%(mass)butanol-water solution,membranethickness 90 um, separation factor 110 at 50Cfor 1%(mass)butanol-water solution]丁醇,但是丁醇的分子動力學直徑要大于乙醇,因butanol at50℃30f a acetone at 37"此其位阻要大于乙醇;而擴散慢的分子會阻礙擴散15·meoc快的分子的擴散20),從而阻礙了乙醇的透過,這種阻礙作用可能正好消減了溫度對乙醇透過性的影響00.0203040.50.60.708圖10中顯示隨著乙醇濃度的增加水通量在下降。這是因為在滲透汽化分離乙醇水溶液時,水圖7原料液溫度和丙酮濃度對丁醇透過液濃度的影響的透過性受乙醇的影響,隨著乙醇濃度的提高而減Fig.7 Effect of temperature and acetone concentration小[202。丁醇通量的提高是由于乙醇在膜內(nèi)溶解on butanol concentration in permeate的增多,通量的增大,而乙醇與丁醇的相互作用要[feed: 1%(mass) butanol-water solution, membrane高于乙醇與水的相互作用,因此隨著膜內(nèi)乙醇的增thickness90μm, separation factor 110 at50℃for 1%(mass)butanol-water solution]多將帶動丁醇的溶解與透過性,最終使通量提高。比較圖8和圖10可以發(fā)現(xiàn),相同溫度下,在圖9和圖10是不同溫度下,乙醇濃度的變化丙酮丁醇水體系中,隨著丙酮濃度的增加,丙對三元體系乙醇丁醇-水中丁醇、乙醇透過液濃度酮、丁醇的滲透通量均增加,水通量則減小。在丁和水通量的影響。圖9顯示隨著溫度的升高,乙醇醇乙醇水體系中,盡管隨著乙醇濃度的增加,乙透過液濃度卻變化不大。這是因為在乙醇丁醇水醇和丁醇的滲透通量均有所增加,但增加的幅度卻體系中,丁醇的疏水性高于乙醇,丁醇與膜的親和低于丙酮存在的體系,水通量減小的幅度也比丁性也比乙醇與膜的親和性好,因此膜優(yōu)先吸附透過醇丙酮水體系低。這是因為丙酮比乙醇的沸點1148化工學報第61卷加,乙醇通量增加的幅度低于丙酮通量增加的幅度。此外,由于丙酮和乙醇與丁醇之間存在較強的相互作用,并且兩者在膜內(nèi)的擴散性大于丁醇,因E30· butanol at 50c此隨著丙酮或乙醇滲透通量的增加,將同時促進丁醇滲透通量的增加,而且丙酮或乙醇滲透通量增加15· butanol at30C的幅度與丁醇滲透通量的增加幅度呈正比關系,因此由于乙醇滲透通量隨濃度增加幅度較小,在丁0.5101.52.0253.03.54045醇-乙醇水體系中,丁醇滲透通量增加的幅度也較小,隨之水通量減小幅度也較小。反之,在丁醇圖9原料液溫度和乙醇濃度對丁醇透過液濃度的影響丙酮水體系中,由于丙酮滲透通量隨濃度增加幅Fig 9 Effect of temperature and ethanol度較大,丁醇滲透通量增加幅度也較大,隨之水通concentration on butanol concentration in permeate量減小幅度也較大。[feed: 1%(mass)butanol-water solution, membranethickness 90 um, separation factor 110 at 50C3結論for 1%(mass) butanol-water solution]本文主要研究了ABE發(fā)酵液中副產(chǎn)物如丙酮乙醇的存在對 silicalite-1/硅橡膠雜化滲透汽化膜5· ethanol A butanol,war分離丁醇的影響。通過考察不同溫度、不同濃度下丙酮和乙醇對丁醇通量和透過液濃度的影響,得出了以下結論:thanol concentration /%(1)分子篩 silicalite1對丙酮、丁醇、乙醇的(a)30c吸附性順序為丙酮>丁醇>乙醇,并且吸附物質(zhì)的量幾乎相同,吸附質(zhì)量丁醇最高,其次是丙酮和a ethanol a butanol w water乙醇;(2)采用 silicalite1/硅橡膠雜化滲透汽化膜分離水溶液中的丙酮、丁醇、乙醇時,其透過性順ethanol concentration/%序是丙酮>丁醇>乙醇b)37℃(3)在滲透汽化分離丁醇水溶液時,丙酮和乙醇的存在一定程度上增強了丁醇的滲透性,有利于40F· ethanol a butanol v water丁醇的分離和濃縮。Referencesethanol concentration/%%[1] Lee S Y, Park J H, Jang S H, Nielsen L K,KimJaehyun, Jung K S. 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