第5期楊成等添加αdLa舶的Pd/γ-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的結(jié)構(gòu)和性能添加CLa)的pd/y-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的結(jié)構(gòu)和性能“““““““日“““““日“楊成任杰孫予罕中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太原03001摘要深用 XRD BET NH3 TPD TPR等方法對(duì)CO2以及Ia2O3和CO2共同改性的y-Al2O3擔(dān)載Pd催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明CO改性的Pd/γ-№lO3具有很高的甲醇低溫分解活性但表面酸性導(dǎo)致生成較多的二甲醚La2O3的加入掩蔽了催化劑的表面酸性同時(shí)促進(jìn)了CO2在γ-A2O載體內(nèi)外表面的分散使活性組分Pd和〔eO之間的相互作用加強(qiáng)從而大大提高了甲醇的裂解率關(guān)鍵詞押醇裂解擔(dān)載P催化劑a2O3CeO2中圖分類號(hào)642文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào):1001-921920005-33-030前言1.2催化劑表征催化劑的物相表征在日本理學(xué)D/Max-y出于節(jié)能和環(huán)境友好的雙重考慮甲醇在線A型X射線衍射儀上進(jìn)行CuK入=0.1542mm)重整On- board Reforming玢解成O和H2然后特征射線照射,操作電壓40kV,電流40mA通入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒的技術(shù)路線近年來引起了人們的BET表面積、孔體積和孔分布采用ASAP/2000關(guān)注12。為滿足甲醇在線重整的要求低溫高型譜儀測(cè)得靜態(tài)N2吸附數(shù)據(jù)計(jì)算取得。NH活性的甲醇裂解催化劑是不可缺少的。目前常用TPD實(shí)驗(yàn)在程序升溫脫附裝置中進(jìn)行將120mg的CJN甲醇裂解催化劑在低溫時(shí)活性較差同樣品裝入不銹鋼反應(yīng)器用氬氣在500℃吹掃1b時(shí)生成較多的甲烷CO等副產(chǎn)物3。本文用稀后降溫到80℃脈沖吸附NH3氣至飽和再切換土金屬氧化物CO、La2O3敚性γAlO為載體成氬氣吹掃0.5h,隨后以10K/min速率升溫至擔(dān)載貴金屬Pd制備了一種性能較好的甲醇低溫500℃GC-TCD檢測(cè)脫附信號(hào)。TPR用含氫量裂解催化劑4本文通過XRD孔徑分布、NH2為5.0%體積)氫氬混合氣流量為50m/minTPD TPR等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、表面酸堿性在自制的微反應(yīng)裝置中進(jìn)行,催化劑用量為和還原性能進(jìn)行研究初步探討其物化性能與甲120mg升溫速率為10K/min氫消耗信號(hào)用TCD醇催化裂解活性和選擇性之間的關(guān)系。檢測(cè)。1實(shí)驗(yàn)部分2結(jié)果與討論1.1催化劑制備和甲醇分解性能評(píng)價(jià)2.1XRD測(cè)定催化劑制備方法和甲醇裂解性能評(píng)價(jià)過程如圖1是CeO2和CeO2、La2O3共同改性y前文+所述。在PC5、PC2、PLC5、PLC224種催AO3后負(fù)載Pd催化劑的XRD譜圖。CO2改化劑中5和22表示COO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù),PIC5性的催化劑在CeO2含量?jī)H為5%的PC5中即出PLC22中加入La2O助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%A現(xiàn)種催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%中國煤化工)衍射峰(d=0.31140CNMHG這表明CeO2在收稿日期000-06-12湛金來源出山西省自然科學(xué)基金Al2O3載體表面容易聚集而且在PC22催化劑的981018賡資助項(xiàng)目山西省青年科學(xué)基金(991010)資項(xiàng)目炸作者簡(jiǎn)介楊974年生博士研譜圖中岀現(xiàn)尖銳的CeO3衍射峰,說明已有較大訊聯(lián)系人狂杰Tem351-4049612的CeO2晶粒形成。當(dāng)CeO2和La2O3共同作為助劑時(shí)低CeO2含量的PLC5催化劑幾乎沒有天然氣化工2000年第25卷CeO的晶相峰岀現(xiàn)在PLC22中CeO的衍射峰外表面高度分散,但并沒有完全覆蓋其表面。強(qiáng)度與PC22相比也明顯降低,同時(shí)譜峰寬化。PIC22催化劑的比表面積、孔容分別降為122這表明La2O3促進(jìn)了CO在yA2O3載體上的m/g0.40m2/g,平均孔徑更是大幅度降低為分散。由于LaO自身在yAlO表面易于分散13.1m,據(jù)此可以推測(cè)∶高度分散的La2O3和(呈單層分散狀態(tài)51)因而沒有出現(xiàn)La2O3的衍CO2已經(jīng)較好的覆蓋了yA2O的內(nèi)外表面射峰。4種催化劑均檢測(cè)不到PdO的晶相峰這2.3NH3ˉTPD或許是由于鈀的含量較低,或者是鈀在CeO、圖2表明在γAl2O3表面有大量的 Lewis酸La2O3改性的復(fù)合載體上呈高度分散狀態(tài)性中心(AH)在100-400℃區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)大的表1y-A2O載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)NH3脫附峰A00-500℃出現(xiàn)面積較小的較強(qiáng)的樣品Sm/m3/gW/m/gn/m酸性位吸附NH3的脫附峰。加入CeO2改性后NH3的脫附峰相對(duì)面積明顯降低但即使高CO2含量的PC22催化劑在低溫區(qū)仍然有一定量的PLCS0.63PC22l180.4816.2NH3脫附。根據(jù)XR和孔結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果PLC22122CeO2在γAl2O3載體表面分散性很差,可能沒有完全掩蔽其表面的 Lewis酸性位。另外聚集的ceO2◆Y-A1O3CeO2晶粒中Ce4以及Al2O3和CeO2的界面作用都可能產(chǎn)生新的酸性位6。La2O3的加入可以完全掩蔽催化劑的表面酸性,PLC5和PLC22催化劑的NH3TPD曲線都沒有出現(xiàn)NH3脫附峰。這一方面是由于堿性氧化物L(fēng)a2O3易于在Al2O3k載體表面分散從而有效地掩蔽其表面酸性位而另一方面也可能由于LaO3和CeO2間的相互作20/°用抑制了新的酸性位的形成圖1催化劑的XRD譜a- PC5 1b-PLC5 '-PC22 d-PLC222.2孔結(jié)構(gòu)通過測(cè)定樣品的孔容孔徑分布曲線求得其比表面積、孔容與平均孔徑數(shù)據(jù)列于表1。從表1可以看出,比表面積為154m2/g的中孔yAl2O3型經(jīng)5%的CeO改性后比表面積和孔容均大幅度降低而平均孔徑?jīng)]有發(fā)生變化。結(jié)合XRD結(jié)果可以說明PC5催化劑中CeO2只是在y-Al2O3外溫度tC表面聚集并堵塞了部分孔道入口沒有進(jìn)入載體圖2yA2O載體和催化劑的NH2-TPD曲線內(nèi)表面。在高CO含量的PC22催化劑中CeO2也以同樣的狀態(tài)在yAO3表面分布。有趣的是2yNO3b-PC5x-P(2)-PCs-PC210%含量的LaO3與CeO2共同改性催化劑的中國煤化工的TPR譜圖有很大差比表面積和孔容減少幅度反而小于單獨(dú)CeO2改別CNMH就可被H還原但由性的催化劑,而平均孔徑卻大大減小。PLC5催于和載體及助劑的相互作用導(dǎo)致其還原性能有化劑的比表面積、孔容、平均孔徑分別為145m2很大差異。PC5催化劑中PdO大約在50℃即開g0.63m/174m與yAO3載體相比僅略始被還原隨后出現(xiàn)的脫附峰是還原后的金屬P有降低哼和CO2雖然都在γAl2O內(nèi)所吸附的H直接脫附或溢流到載體上脫附的結(jié)第5期楊成等添加αdLa舶的Pd/γ-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的結(jié)構(gòu)和性能35化劑具有相當(dāng)高的甲醇分解活性,250℃時(shí)PC5和P(22的甲醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到80.8%和95.2%。但由于催化劑表面的 Lewis酸性位的脫P(yáng)LC22水作用導(dǎo)致有10%左右的DME副產(chǎn)物生成裂解選擇性((O和H)不高裂解率只有67.5%和84.1%。DME也是一種潔凈燃料但其燃燒的熱PC5值不高而且甲醇脫水生成DME的反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),因此DME作為甲醇裂解的副產(chǎn)物生10020030000600700溫度C成不利于提高燃料的熱值。LaO3和CeO2共同改性的催化劑雖然活性略有下降但是甲醇裂解圖3催化劑的TPR曲線果。從還原峰面積上看PO在100℃以下沒有的選擇性大大提高了,PIC22的裂解率達(dá)到90.5%。研究表明9Pd和CeO之間的相互作被完全還原。在100250℃區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)大的用是催化劑具有甲醇裂解高活性的關(guān)鍵所在,還原峰,認(rèn)為是和CeO2結(jié)合緊密的PdO以及Pd很可能是甲醇裂解的活性中心。從TPR過CO2表面氧的共同還原而和PO作用弱的程可以看到,Pd和CeO2在yA2O3載體上緊密CeO2的表面氧則在40℃左右被還原7PC22結(jié)合催化劑在400℃還原后體相CeO2沒有被中各種氧物種的還原和PC相似譜圖中沒有出還原還是以高正價(jià)態(tài)(Ce4)存在。但是在被Pd現(xiàn)低溫PAO的還原峰而是出現(xiàn)一個(gè)面積較大的所活化的氫的作用下Ce-O鍵作用減弱因而脫附峰說明PdO在室溫時(shí)即已大部分被還原,Ce4+與Pd的作用加強(qiáng)Pd上的電子可以流向高同時(shí)和CO2緊密結(jié)合的PO和CO2表面氧的正電性的(e4+從而使Pd呈現(xiàn)一定的正電性。共同還原峰面積大大減少。PCL、PCL22催化劑La2O3CO2共同改性的催化劑Ce4+活性提高中La2O3在350℃左右被還原。與單獨(dú)CO2改與Pd的相互作用更強(qiáng)使活性中心的數(shù)目增多性的催化劑明顯不同的是在100℃左右PdO明因而大大提高了甲醇的裂解率。顯是被分步還原 Pdo pd,o P)81洞時(shí)由于CO2晶粒的高度分散在其表面氧被還原后隨3結(jié)論著還原溫度的繼續(xù)升高,被金屬Pd活化的氬接Pd與CeO2在yAl2O3載體上的強(qiáng)相互作著與(eO3中的其它氧物種(晶格氧)作用,譜圖用,有助于提髙催化劑的甲醇分解活性。中一直觀察到有大量的H2被消耗。而在PC22La2O、CO2共同改性的催化劑一方面掩蔽了催催化劑中eO2體相氧直到600℃才能大量被氫化劑的表面酸性從而抑制了裂解過程中脫水反還原。這種現(xiàn)象反過來說明C