●66●高分子通報2000年3月聚烯烴的化學(xué)接枝改性余堅，何嘉松*(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,分子科學(xué)中心,工程塑料國家重點實驗室,北京,100080)摘要:綜述了化學(xué)接枝改性聚烯烴的三種方法,即溶液法、熔融法及固相法,并討論了接枝單體的選擇.接枝機理和接枝物的性能表征。關(guān)鍵詞:聚烯烴;化學(xué)接枝;改性前言.聚烯烴作為通用塑料,以產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣以及物美 價廉而著稱。它廣泛應(yīng)用于日用品、包裝 、汽車、建筑以及家用電器等行業(yè)。但聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴具有的非極性和結(jié)晶性,使它們和其它材料如極性聚合物、無機填料及金屬的相容性差,復(fù)合使用時需加入相容劑來降低界面張力,增加界面粘結(jié),同時它們的染色性、粘接性.抗靜電性、親水性也很差,這些缺點制約了聚烯烴的進一步推廣應(yīng)用。對聚烯烴接枝極性單體使其極性化,利用極性基團的極性和反應(yīng)性,改善其性能上的不足,同時又增加新的性質(zhì),是擴大高分子材料用途的一種簡單而又行之有效的方法[1.2]。溶液法和熔融法是最常用的接枝方法,而固相法是90年代以后逐漸受重視的一種接枝方法。本文著重就熔融法、溶液法、固相法進行綜述。這三種方法的一些特點見下表。表1三種化學(xué)接枝方法的特點熔融法溶液法固相法特點(宏觀)宏觀均相,微觀非均相,整體改性均相,整體改性非均相，局部改性反應(yīng)溫度高于聚烯烴熔點低于溶劑沸點低于聚烯烴熔點副反應(yīng)嚴(yán)重較少溶劑用量無多少量反應(yīng)時間短(~10 min)長(>1 hr)較長(~1 hr)被接枝聚合物PP、PE等PP為主接枝單體酸性或堿性單體酸性單體馬來酸酐(MAH)為主后處理脫單體準(zhǔn)較難易生產(chǎn)方式可連續(xù)化生產(chǎn)間歇式1接枝單體的選擇被接枝的聚烯烴多為PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及乙丙橡膠(EPR),進行接枝的極性單體可分為酸性官能團單體和堿性官能團單體。酸性官能團單體為羧酸及酐,如甲基丙烯酸(MAA)[3.41、丙烯酸(AA)或其鹽5~11]和馬來酸酐作者簡介:余堅男,1972年生。1989年考入浙江大學(xué)化工系高分子化工專業(yè)。1993~1996年就讀于浙江大學(xué)高分子系聚合反應(yīng)工程國家重點實驗室,獲工學(xué)碩士學(xué)位。1996~1999年,在中科院化學(xué)所工程塑料國家重點實驗室攻讀博士學(xué)位;￥通訊聯(lián)系。第1期高分子通報●67●(MAH)等,其中以MAH使用最多,這是因為MAH單體在接枝條件下不會形成長的接枝鏈(在有些條件下,MAH只能以單環(huán)的形式接到主鏈上,但本文仍采用接枝的說法),其一避免了長的接枝鏈而使聚烯烴的整體性能下降;其二避免了接枝物的極性過大,在作為聚烯烴與極性材料相容劑時，與聚烯烴相的粘結(jié)能力下降;其三防止了由于單體的均聚而降低接枝效率。近年來,不少研究者采用馬來酸酯類[12~19]來代替毒性大、易揮發(fā)的MAH作為接枝單體。使用酯類單體還因為單體極性相對要小，與非極性的聚烯烴有更好的相容性[13],有利于提高接枝率。堿性官能團單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20-27]、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯20.28~31]及惡唑啉20.32]等一些單體。堿性單體除GMA外,研究較少。熔融接枝法中,聚烯烴易發(fā)生交聯(lián)或降解等副反應(yīng),有時嚴(yán)重影響接枝物的使用。為了減輕副反應(yīng),在主單體主要為MAH和GMA的情況下,常加入第二單體。選擇的第二單體為電子給體,如苯乙烯2.2.73~383、3丙烯酰胺438.3]、丙烯酸酯類[38]和馬來酸酯類[38.40。它們同時也可提高主單體的接枝效率。2接枝方法2.1溶液法溶液接枝法起于60年代初,使用甲苯[41.42]、二甲苯5.5618.4315.49~53.55、氯苯54]等作為反應(yīng)介質(zhì)在液相中進行。溶液法中,聚烯烴、單體、引發(fā)劑全部溶解于反應(yīng)介質(zhì)中,體系為均相，介質(zhì)的極性和對單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對接枝反應(yīng)的影響很大。Priola等[53]研究了三種二甲苯異構(gòu)體體系中LDPE接枝MAH單體的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)無聚合物時，在引發(fā)劑的存在下,MAH能和含有芐氫的二甲苯溶劑反應(yīng)。在LDPE的存在下,消耗的MAH一部分接枝在LDPE上,而更多的是與溶劑反應(yīng);溶劑與單體反應(yīng)性越大,得到MAH的接枝率越高。以二甲苯為介質(zhì)的體系,其接枝率均高于無芐氫的溶劑如異丁苯及鄰二氯苯為介質(zhì)的體系，后兩者消耗的MAH全部接枝于PE上。然而Devito等18]在對EPR/馬來酸二丁基酯(DBM)過氧化二苯甲酰(BPO)體系的研究中,認為形成的溶劑自由基阻礙了接枝反應(yīng)，使氯苯體系的接枝率高于二甲苯體系。Sathe等41]則認為PP/MAH/BPO體系中，以極性小的二氯苯為溶劑,其接枝率高于二甲苯體系。Ruggri[16]發(fā)現(xiàn)全同聚丙烯(IPP)/馬來酸二乙基酯(DEM)/DCP/二甲苯體系中,接枝產(chǎn)物用正庚烷萃取后,不溶物部分未發(fā)現(xiàn)與接枝單體有關(guān)的特征峰。說明即使反應(yīng)體系為均相,由于立構(gòu)位阻及低的反應(yīng)溫度,接枝反應(yīng)還是傾向于發(fā)生在低規(guī)整性鏈段。2.2熔融法熔融接枝法是研究者使用最多的化學(xué)接枝方法。反應(yīng)在螺桿擠出機94122.27.38.56~60]或密煉機中進行。極性的接枝單體特別是MAH在非極性的聚烯烴中的溶解度有限,受此影響,熔融法實質(zhì)上并非均相的接枝方法。大多數(shù)反應(yīng)體系存在有兩相，即溶有單體的聚合物相和單體相,而引發(fā)劑在兩相的單體中分配存在[58],與單體接觸的聚合物才有可能發(fā)生接枝反應(yīng)。單體在聚烯烴中的溶解度、引發(fā)劑在兩相中的分配，取決于單體、引發(fā)劑的種類、用量及反應(yīng)溫度等因素。同時單體在聚合物中的擴散被認為是控制反應(yīng)速率的步驟57,1],在高引發(fā)劑和高單體濃度時尤其如此。對于反應(yīng)設(shè)備,由于密煉機轉(zhuǎn)子或擠出機螺桿剪切引起的聚烯烴與反應(yīng)單體之間相界面的更新,使混合方式與混合強度直接影響到接枝反應(yīng)和其它副反應(yīng)。在一定范圍內(nèi),轉(zhuǎn)子和螺桿轉(zhuǎn)速的●68●高分子通報2000年3月提高有利于提高接枝率。在同等條件下,錐型雙螺桿擠出機的接枝率比單螺桿擠出機和密煉機高[25]。將單體、引發(fā)劑、聚合物進行混合后投料,也能提高接枝率[72]。Ganzeveld等5]使用反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機研究了HDPE/MAH的熔融接枝情況,從擠出機參數(shù)角度較系統(tǒng)地考察了反應(yīng)過程,提出了生產(chǎn)量、口模阻力、螺桿速率和壁溫等4個主要變量,而最終影響到混合和停留時間這一對矛盾。Hu等22用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機研究PP/GMA體系,則是通過停留時間分布來關(guān)連加工工藝參數(shù)(轉(zhuǎn)速、加料速度、單位生產(chǎn)量)與接枝率之間關(guān)系。2.3固相法固相接枝法為非均相化學(xué)接枝方法。最早的關(guān)于固相法的研究論文為Lee等[3]于1990年所發(fā)表。與傳統(tǒng)的溶液法和熔融法相比,固相法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)裝置的通用性大、后處理簡單等優(yōu)點。研究的單體有(甲基)丙烯酸C3.7.38]及酯[74],以MAH為主3.73.75~-80]。近年來國內(nèi)對采用固相法進行化學(xué)接枝的研究也逐漸增多37.577.78.81]固相法以接枝PP為主,聚合物要求采用粉狀料，粒徑越小，越有利于提高接枝率7]。接枝在聚合物熔點之下進行。在反應(yīng)過程中,聚合物保持良好的流動性。不同于熔融接枝法和溶液接枝法，固相接枝法是-種局部改性的方法,接枝反應(yīng)-般發(fā)生在聚烯烴的結(jié)晶缺陷、結(jié)晶面以及無定形區(qū)域7.78.82],因此接枝反應(yīng)所用的PP等規(guī)度越高,同樣條件下得到的接枝率越低[7] ,而且接枝度的大小對聚烯烴的結(jié)晶度影響不大782。固相法制備的接枝物作為PP/CaCO3體系的相容劑時,在提高拉伸強度和沖擊強度方面,與熔融法制備的接枝物相比，有相同的效果,甚至某些條件下效果更好[76.83]。在使用固相法時可加入少于聚合物含量20(wt)%的溶劑作為界面劑，-來對聚烯烴進行溶脹利于接枝反應(yīng)的進行,二來溶劑的存在有利于反應(yīng)散熱,使體系溫度穩(wěn)定。界面劑多采用苯[80]、甲苯7.7678.79.81及二甲苯[7.75]等。對于能溶解PP的四氫蔡,由于能在顆粒表面形成-溶劑層,反而阻礙了反應(yīng),使接枝率下降[79]。Rengarajan等[80]還選用多官能團的(異)氰脲酸三烯丙酯(TAIC)為催化劑,用來增加并且穩(wěn)定自由基,降低接枝反應(yīng)活化能。引發(fā)劑濃度越高,催化劑作用越大[75]。2.4其它接枝方法除.上述幾種方法外,還有輻射接枝法[84]、高溫?zé)峤又Ψ?5]、懸浮接枝法8.87]以及流化態(tài)接枝法[88]等其它方法。3接枝機理文獻關(guān)于接枝反應(yīng)與副反應(yīng)的歷程缺乏統(tǒng)-的看法,不同的研究者對不同的體系提出的機理.在接枝點、涉及的中間體及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)上都有差別?？偟膩碚f,反應(yīng)歷程首先是引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基,自由基對聚烯烴鏈脫氫產(chǎn)生聚烯烴自由基。偶氮型引發(fā)劑[16.28~31.42]脫氫能力低于有機過氧化物型引發(fā)劑。在不存在反應(yīng)單體時,甲基與亞甲基脫氫后,傾向于交聯(lián),次甲基脫氫后,由于立構(gòu)位阻而傾向于裂解。因此在過氧化物引發(fā)劑的存在下,聚烯烴的接枝反應(yīng)往往伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生,且與聚合物種類有關(guān)。PP容易降解,PE容易交聯(lián),乙丙共聚物則是兩種副反應(yīng)均有,而且程度隨引發(fā)劑的的增多而提高[15.16]。適量的單體的加入，能使副反應(yīng)減輕15.19.566.70.72],但單體量少時,卻是加劇副反51應(yīng)1.48.62.65.70。多種競爭反應(yīng)的存在,何者為主,取決于反應(yīng)條件,如反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類及濃度、單體種類及濃度等。由于熔融法的反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)的發(fā)生程度更大。常加入一些助劑,大致可分為三類:(1)第1期高分子通報●69●Gaylord等48.61-~63.60針對MAH體系提出的含氮、硫、磷的電子給體型助劑,其作用認為是阻礙接枝過程產(chǎn)生的高活性激基締合物(excimer),從而降低了副反應(yīng)發(fā)生的程度,但是在減輕副反應(yīng)的同時亦使接枝率下降;(2)Hu等12-23.7.33]提出的苯乙烯(St),同時可作為第二單體,其作用認為是St以較大的速率先與聚烯烴自由基反應(yīng)形成較穩(wěn)定的苯乙烯自由基,然后再與主單體反應(yīng),而且接枝率比不含St體系的高;(3)在一些專利[67~60]中還通過加入不飽和的聚烯烴來減輕副反應(yīng),同時還能提高接枝率[69]。Heinen等[9]在170C分別采用溶液法(N2氣氛)和熔融法(空氣氛)制備PE、IPP 、EPR接枝C標(biāo)記的MAH的產(chǎn)物，并用"C NMR技術(shù)進行了表征,認為接枝點與接枝結(jié)構(gòu)及聚烯烴組成有關(guān)，而與聚合方法無關(guān)。HDPE和LDPE產(chǎn)物中,飽和丁二酸酐與短的齊聚物鏈的接枝結(jié)構(gòu)同時存在,而對于高叔氫含量的聚合物,如交替EPR及IPP,單體主要以單個丁二酸酐環(huán)的形式接于聚合物鏈上,而對于高丙烯含量的體系,如IPP及乙烯:丙烯(1:3)的共聚物,會產(chǎn)生裂解反應(yīng),產(chǎn)生通過完全取代的雙鍵與鏈端相連接的環(huán)酐結(jié)構(gòu)。Cimmino等[92]對聚烯烴進行了溶液法接枝,體系為PO/二甲苯/BPO/MAH/N2,發(fā)現(xiàn)得到的接枝率大小按以下次序:LDPE> EPR(C2= 60%)》APP> IPP ,Ruggeri等[16] 也得到類似結(jié)論。Greco等[19]認為C2含量越高的EPR,其接枝率越高。這些都說明接枝位置與下列因素有關(guān):(1)碳氫脫除的容易程度,為次甲基氫高于亞甲基氫高于甲基氫;(2)碳氫的數(shù)量;(3)自由基的反應(yīng)性，由于立構(gòu)位阻,次甲基自由基反應(yīng)性低于亞甲基自由基。綜合考慮以上結(jié)果,亞甲基含量高的聚烯烴其接枝更容易,接枝率更高。不論溶液法[42還是固相法81],都有研究發(fā)現(xiàn)氧氣對接枝反應(yīng)有阻聚作用,所以一般這兩種方法都是在氮氣的保護下進行。4接枝物的表征和性能，4.1接枝的確定在接枝物純化之后進行表征。紅外圖譜是最常見的用來表征單體接枝是否成功的方法,大多數(shù)接枝單體含有羰基，則接枝物應(yīng)比未接枝聚合物在(1700~1900)em-1波數(shù)間多了羰基的伸縮振動特征峰。在用滴定.5.4958]或NMR20.30.31等其它方法得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的前提下,紅外圖譜還可用來定量接枝率。對酯類單體，選用1738cm-L8.182~-2729.31、,酸酐單體選用1780cm-1454.072.90,酸單體則選用1710 cm-I[5]處的譜帶強度來定量,而選取聚烯烴720 cm- 12.28.9.8.4.70波數(shù)處的CH2-面內(nèi)搖擺特征峰作為內(nèi)標(biāo)峰來校正樣品厚度的影響,文獻還提到PE可用2030cm-1[97]、1368cm- 1[29.3],PP 可用840 cmi - 10.44.72、1100 cm- 1[89.98、 1370 cm-1[2]及2722 cm-1[21~28]波數(shù)處的峰作為內(nèi)標(biāo)峰。文獻中,接枝含量的測定多采用化學(xué)滴定法417472658.94,由于聚烯烴在冷的二甲苯溶液中易沉降并把堿性基團包埋,使結(jié)果偏高62.65],因此有人建議在高溫下趁熱滴定[55],但高溫條件下，標(biāo)液中的HCl易揮發(fā),亦影響測定。有人認為MAH在小分子醇存在下,易形成單酯,因此滴定時，只能有一個滴定終點88.90]。但大多數(shù)文獻提供計算接枝率的公式中,都認為一個MAH分子是兩摩爾8-48.61.95]。-些研究者還使用增重7.784.88.989來確定接枝率，多在接枝率較高的體系單獨采用，如PE/AA7,PE/MAA4等體系。對于接枝與否的確定,文獻提到的表征方法還有表面分析能譜(ESCA)[10]及'H、I3CNMR [2030.31.47.75.93]。而熔融指數(shù),凝膠滲透色譜(GPC)53.89]和動態(tài)流變分析2c1.64.70.72]可用來表征接第1期高分子通報●71●[8] Ghosh P ,Chattopadhyay B,Sen A K. 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