石油比T2003年第32卷第10期.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY847乙烯基降冰片烯合成的序列實(shí)驗(yàn)研究蔣正興,郭世卓,楊忠保,馬洪璽(上海石油化工股份有限公司化工研究所.上海200540)[擤要]遁過機(jī)理分析,在存在氣相死體積的2 L高壓釜中對(duì)乙婚基降冰片婚的合成工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的序列實(shí)驗(yàn)研究。通過層次遞進(jìn)的初步探索性實(shí)驗(yàn)、均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和單因素考察實(shí)驗(yàn)逐步優(yōu)化5合成工藝,同時(shí)對(duì)雙環(huán)戊二烯解聚和環(huán)戊二媚與丁二嫌的Diels- Aldler 反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深人地分析。.關(guān)鍵調(diào)]乙烯基降冰片始:雙環(huán)戊二媚;丁二婼;均勻設(shè)計(jì);序列實(shí)驗(yàn);憶丙橡膠:乙叉隔冰片烯[文章編號(hào)} 1000- 8144(2003)10 - 0847 - 06[中園分類號(hào)] TQ 30.34[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A乙叉降冰片烯(ENB)是三元乙丙橡膠(EPDM)首中 雙鍵連續(xù)與CPI)進(jìn)行Diels- Alder反應(yīng)生成聚選的第三單體1] ,近年來ENB的應(yīng)用進(jìn)-步向下游彈合物的副反應(yīng),其主要的副產(chǎn)物有:乙烯基環(huán)已烯性體材料及相近的具有廣闊市場(chǎng)前景的、多品種降冰(VCH)環(huán)辛二烯(COD)、四氫茚(THI)、環(huán)戊二烯片烯類化合物領(lǐng)域拓展[2] ,因此ENB是具有廣泛用途的三聚體、四聚體等-系列高聚物。的石化產(chǎn)品。而乙烯基降冰片烯(VNB)是合成ENB的中間體,即VNB通過催化異構(gòu)得到ENB'3-9]。1)VNB可通過乙烯和降冰片二烯在Ziegler- NiDCPDCPD催化下制備,但更經(jīng)濟(jì)合理的工業(yè)化合成路線為:0.f→>2)(1)雙環(huán)戊二烯(DCPD)熱解聚;(2)環(huán)戊二烯(CPD)CPD BDVNB與1,3-丁二烯(BD)進(jìn)行Dies- Alder加成反應(yīng),生成VNB。20世紀(jì)60年代北京化工研究院曾進(jìn)行過VNB合成及其催化異構(gòu)的研究[10],吉林化學(xué)工55→VCH(3)業(yè)公司也曾進(jìn)行過VNB合成的中試研究11,但未見工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。盡管國(guó)內(nèi)外有很多相關(guān)ENB合成(包括VNB合成)的專利,但有關(guān)的研究報(bào)告很少。文獻(xiàn)1[川首次報(bào)道了其合成VNB的小試研0.8-THI究,但其將雙環(huán)解聚與后續(xù)Diels-Alder反應(yīng)混合4)的實(shí)驗(yàn)方法仍有待商榷。另一方面,迄今為止有關(guān)該Diels-Alder反應(yīng)的機(jī)理分析和闡述仍很少。另-類副反應(yīng)是較高溫度下CPD與DCPD、本工作根據(jù)先解聚雙環(huán)戊二烯后滴加丁二烯的VNB、THI及BD與VNB聚合成三聚體等高分子凝實(shí)驗(yàn),通過設(shè)計(jì)層次遞進(jìn)的序列實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)VNB膠,其反應(yīng)式如式(5)。.的合成工藝進(jìn)行了研究,并分析和關(guān)述了濃度效應(yīng)、溫度效應(yīng)對(duì)雙環(huán)解聚反應(yīng)及申聯(lián)Diels- Alder主副o+r→r反應(yīng)的影響。(VNB)(CPD-VNB)0+0→0(5)1VNB合成工藝的基本原理(THD)(CPD-THD)VNB工業(yè)化合成路線如式(1)、式(2)所示。采廠+o-CY用雙環(huán)戊二烯作為反應(yīng)原料是因?yàn)殡p環(huán)戊二烯在室(BD-VNB)溫下較穩(wěn)定,便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸并且加熱后可解聚為中國(guó)煤化工環(huán)戊二烯。由于環(huán)戊二烯和丁二烯都是共軛雙烯2003-06 -26。烴,且交叉互為雙烯體和親雙烯體,因此除主反應(yīng):0HCN M H G市人，博士,高級(jí)工程師.外,還伴隨有大量的親雙烯體自身聚合或降冰片烯電話021- 57943800 - 3321.電郵zhyingjzp@ sina.com.聯(lián)系人:郭世卓,021 - S7943800 - 33206。6油化工●848PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2003年第32卷為抑制不希望的形成聚合物或高分子凝膠等副定的色譜峰校正因子為1。生成液的主要成分經(jīng)色反應(yīng),需加人阻聚劑(鏈終止劑)。質(zhì)聯(lián)用儀及標(biāo)樣定位分析為丁二烯環(huán)已烷、環(huán)戊=2實(shí)驗(yàn)部分烯、VNB、VCH、THI和DCPD。高壓釜的攪拌轉(zhuǎn)速定為400 r/min,選用的阻聚劑為2,6-二叔丁基對(duì)實(shí)驗(yàn)流程見圖1。產(chǎn)物定性分析采用色質(zhì)聯(lián)用甲酚。反應(yīng)釜的氣相空間隨溶劑和反應(yīng)投料的變化儀和標(biāo)樣定位相結(jié)合的方法,定量分析采用而變化。HP5890氣相色譜儀分析,色譜柱為HP -5,實(shí)驗(yàn)確序列實(shí)驗(yàn)分為三步:(1)初步探索性實(shí)驗(yàn),確定Diels-Alder addition| 2 L Batch renctorCracking of DCPD_ : 2L Batch reactor(afer cooled t如tanget temperture)I DC'PD+cyclohexaneDCPD+CPD+cyclohexancAnalyses of productsBD tankMctering pump. . .....圖1 DCPD 熱解聚及CPD與BD的Diels.Alder加成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 The flowchar of crecking of DCPC and Diels Alder Adiom of CPD and BD.后續(xù)均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的因素和水平;(2)均勻設(shè)計(jì)實(shí).表1 DCPD解紊 和環(huán)戍二娜(CPD)與r二烯(BD)的驗(yàn),確定在所選水平范圍內(nèi)的最佳工藝點(diǎn);(3)以均Diels - Alder反應(yīng)的影響因素和水平Factors and levels of cracking of DC:PD and Diels - Alder勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的最佳工藝點(diǎn)為基準(zhǔn),進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。oddition of CPD and BD初步探索性實(shí)驗(yàn)的工藝條件取自參考文Reaetion stepsFactorsLevels獻(xiàn)[10~12]。在DCPD熱解聚步驟,采用了工業(yè)上常Thermal - cracking of Tempereture180 -240 t:用的解聚溫度較溫和的液相熱解聚法。解聚溫度為DCPDCracking time10~ 120 min180 ~ 220心。解聚反應(yīng)為可逆反應(yīng),溫度升高有利Dids- Aker edtion of Temperature130-185口于提i高解聚平衡常數(shù),但過高的溫度將加劇環(huán)戊二CPD and BDAddition time60- 225 min烯與DCPD形成三聚體及四聚體的副反應(yīng)。解聚Ratio d reatents (wod.) BD/DCPD= 3.75/1- 1/1反應(yīng)的另一個(gè)影響因素是解聚時(shí)間。對(duì)于解聚后環(huán)Mass fraction of0.00 -0.012戊二烯與丁二烯之間的Diels- Alder加成反應(yīng),文inhibitur獻(xiàn)1011闡述此反應(yīng)均是在高壓釜中進(jìn)行的,反應(yīng)溫Reaction pressure3.9-7.2 MPa度為120~ 180 t ,反應(yīng)時(shí)間由數(shù)分鐘到6h。該反應(yīng)可選用的溶劑為ELO、THF、EtOH、MeOH、環(huán)已3結(jié)果和討論烷、庚烷,及Ci~C的單羧酸酯等[121,本工作選用.3.1初步 探索性實(shí)驗(yàn)環(huán)已烷為溶劑。加成反應(yīng)另兩個(gè)相關(guān)的因素是投料表2為本序列實(shí)驗(yàn)前7次探索性實(shí)驗(yàn)的投料情配比和反應(yīng)壓力,投料配比關(guān)系到反應(yīng)器中各主副況、工藝條件及反應(yīng)結(jié)果,其中典型的實(shí)驗(yàn)4和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的濃度效應(yīng)，而反應(yīng)壓力將關(guān)系到反應(yīng)過程中6反應(yīng)液組分的分析結(jié)果見表3。易揮發(fā)性組分的汽液相平衡，最終會(huì)影響主副反應(yīng)比較表3中的實(shí)驗(yàn)4、6可看出,加成溫度對(duì)反的依度效應(yīng)。從原理上推斷, DCPD熱解聚的反應(yīng)應(yīng)結(jié)果有很大影響:過低的反應(yīng)溫度不僅降低了溫度與環(huán)戊二烯和丁二烯的環(huán)化加成反應(yīng)溫度應(yīng)有VNB的選擇性,而且使丁二烯的轉(zhuǎn)化率大幅降低,所不同,因此將丁二烯與DCPD及溶劑同時(shí)投料,盡管反應(yīng)時(shí)間已延長(zhǎng)。進(jìn)一步分析這兩批實(shí)驗(yàn)的色為同步進(jìn)行的DCPD熱解聚和環(huán)化加成反應(yīng)確定譜分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)(表3),低溫基本消除了環(huán)戊二烯一“最佳” 溫度點(diǎn)是不恰當(dāng)?shù)摹?yīng)該是將DCPD在與丁二烯反應(yīng)生成四氫茚(THI)的副反應(yīng)，同時(shí)也一定 溫度下解聚-段時(shí)間并降溫后滴加丁二烯,以大大降低了生成VNB的反應(yīng)速率,但對(duì)丁二烯自保持整個(gè)反應(yīng)過程中環(huán)戊二烯濃度相對(duì)丁二烯過聚為乙烯基環(huán)己烯(VCH)的副反應(yīng)則影響不大,由量,抑制丁二烯濃度過高引起的自聚合反應(yīng)。表1此使VNB的選擇性降低。另外,比較表中的實(shí)驗(yàn)列出了DCPD熱解聚和Diels-Alder反應(yīng)的影響因中國(guó)煤化工于提高VNB的選擇素和實(shí)驗(yàn)所采用的水平范圍。YHCNMHG聚溫度加劇了環(huán)戊二第10期蔣正興等:乙烯基降冰片烯合成的序列實(shí)驗(yàn)研究849 .表2探索性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Table 2 Preliminary sequential experiments and reultsNumberReactantsCyclohexane/ml005000001000Inhibitor/g0.5DCPD/ml10010051,3 - Butadiene/ml20Reaction variablesCnacking temperature/T70200200003056050Additin temperature/tss15S013160Adion time/ min18802440300Reaction pressure/MPa4(4SConversion of BD/%30.1645.5033.0930.0833.5313.3439.69Selectivity of VNB/%40.9432.1430.3838.7832.7829.6731.07表3兩批前期探索 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)液的分析結(jié)果Table 3 Analysis of renctants and products of two pelininry experinentsNo.4No.6Identified componentsResidenceMasstime/minfraction/%time/ 'min1,3 - Butadiene2.0318.02282.12110.81232Cyelopentadiene (CPD)(Undetected)Cyclohexane2.43979. 14072.532'80.6776Vinyl cyclohexene (VCH)3.4952.21083.5961.33105- VinyI - 2 - norbomcne (VNB)4.0863.60884.1911.2479Tetahydrinene (THI)5.7170.7840Exo - dicylopentediene (DCPD)6.9830.6741 .7.1271.6414 .Endo - dicyclopentadiene(DCPD)7.3615.5587 .7.4954. 2898烯與DCPD形成三聚體、四聚體的副反應(yīng),使降溫僅為155 C ,但丁二烯的轉(zhuǎn)化率仍較高。分析發(fā)現(xiàn)后丁二烯滴加前的釜液中環(huán)戊二烯依度相對(duì)偏低,實(shí)驗(yàn)1的投料配比相對(duì)較高,n (BD)/n (DCPD) =主反應(yīng)速率也隨之降低,但丁二烯自聚的副反應(yīng)速5.03/1,這恰好說明投料配比,即反應(yīng)液中的濃度率將隨丁二烯濃度的相對(duì)偏高而增加,由此使得效應(yīng)對(duì)主副反應(yīng)有很大影響。反應(yīng)溫度和反應(yīng)液VNB選擇性降低及丁二烯的轉(zhuǎn)化率上升。中的濃度效應(yīng)對(duì)這些主副反應(yīng)間的差別決定反應(yīng).3.2均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的選擇性。分析本文的所有反應(yīng)物圖譜發(fā)現(xiàn)，由于均勻設(shè)計(jì)的因素和水平如表1所示,均勻設(shè)計(jì)本文所選的阻聚劑合適,反應(yīng)過程中主要的副反應(yīng)表和使用表為表U2(127)I3]。表1中每個(gè)因素的僅為丁二烯自聚為VCH或COD的反應(yīng)和丁二烯.范圍都劃分為12 個(gè)水平,每次實(shí)驗(yàn)都對(duì)應(yīng)7個(gè)因素與環(huán)戊二烯加成為THI或由VNB異構(gòu)為THI的.不同水平的組合。表4為根據(jù)均勻設(shè)計(jì)表U2(127)反應(yīng),其它的聚合副反應(yīng)基本被扼制(參見表3)。組織實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由此說明溫度和濃度效應(yīng)對(duì)最終反應(yīng)選擇性的影根據(jù)表4數(shù)據(jù),可將實(shí)驗(yàn)基本分為兩類:-類是響主要體現(xiàn)在對(duì)上述這兩類副反應(yīng)及主反應(yīng)的影丁二烯轉(zhuǎn)化率較高的反應(yīng),如實(shí)驗(yàn)1.2.4、6、8、10;響上。如實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2,其VNB選撣性都較低，另-類是丁二烯轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng),如實(shí)驗(yàn)3、5.7、但比較其譜圖及投料配比、加成溫度發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)19.11.12。丁二烯轉(zhuǎn)化率較低的這類反應(yīng)主要是由的副產(chǎn)物主要是VCH,而實(shí)驗(yàn)2的主要副產(chǎn)物是于反應(yīng)溫度較低,導(dǎo)致主副反應(yīng)皆不劇烈,同時(shí)反應(yīng)THI,說明溫度效應(yīng)(高溫時(shí))對(duì)生成THI的反應(yīng)影的選撣性也不高。中國(guó)煤化工生成VCH的反應(yīng)。丁二烯轉(zhuǎn)化率較高的這類反應(yīng)都是在較高的THCNMH G藝點(diǎn)應(yīng)有合適的投加成溫度下進(jìn)行,說明較高的反應(yīng)溫度對(duì)主副反應(yīng)應(yīng)予說明的是,表4都有很大影響。唯- - 例外的是實(shí)驗(yàn)1,其加成溫度中所列的原料配比BD/DCPD不同于“一鍋煮”投石油;工850PETROCHEMICAI. TECHNOL.OGY2003年第32卷料中的投料配比,不代表真實(shí)的反應(yīng)物配比。這一不等于投料摩爾比(BD/DCPID),而是隨解聚溫度、方面是由于J二烯滴加進(jìn)料,釜液中的丁二烯濃度解聚時(shí)間、滴加時(shí)的反應(yīng)溫度和時(shí)間而變的變量。因主副反應(yīng)消耗和外部加人而不斷變化。另一方但可以肯定的是,高投料配比BD/DCPD必將導(dǎo)致面,DCPD熱解聚為可逆反應(yīng),解聚后釜液中環(huán)戊高反應(yīng)物比(BD/CPD)。這一因素同時(shí)也說明解二烯濃度取決于--段時(shí)間后解聚溫度下的化學(xué)平聚過程主要是通過影響反應(yīng)物比(BD/DCPD)來影衡。因此實(shí)際釜液中的反應(yīng)物摩爾比(BD/CPD)響最終反應(yīng)結(jié)果。表4根據(jù)U;(120)均勻設(shè)計(jì)表設(shè)計(jì)的均勻?qū)嶒?yàn)表Un(12')及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experiment table U2(12 )and resuts in terms of the uniform design table U2(121*)ReactantsReaction variablesResultsNumber SI/ DCPD/BD/ BDDXPDBD/DCPDCracking Cracking Addition Additiom Reaction Conversion Selectivitynl ml ml(Vol.)nde rotio10-6time/ pressure/ of BD/of VNB/(Cal.)minCMPa%1000 100 325 3.25/15.03/1 1000 1858015187.247.3820.521000 100 250 2.50/13.87/12000301851206.958.2418.29 .0000 100 17:1.75/12.71/13000 2051101506(6.627.6722.261000 100 100 1/11.55/1 4000 215;0180196.355.843.971000 100 350 3. 50/15.41/1500022514136.04.351000 100 275 2.75/16000)0175755.745.927.121000 100 200 2.00/13.09/1 70000 180401405.421.1931.261000 100 125 1.25/1 1.93/1 80000 190170.154.7938.021000 100 375 3.75/15.80/1 90002000135904.821.2210.120000 100 300 3.00/14.64/1 10 0001652254.541.4221.941000 100 225 2.25/1 3.48/1 11000 22000130164.223.53 .8.351000 100 150 1.50/12.32/1 12 000s0103.920.8428.93SI cyeohexane sovenS52 plymerization ioror=0.8 g/em';pm=0.62 g/m2 .3.3單因素逐步尋 優(yōu)實(shí)驗(yàn)面,過低的投料配比將使反應(yīng)過程中的環(huán)戊二烯濃單因素逐步尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)采用逐漸遞進(jìn)的方法進(jìn).度相對(duì)于丁二烯過量,從而促進(jìn)環(huán)戊二烯與DCPD行，即每?jī)膳鷮?shí)驗(yàn)之間,后-批實(shí)驗(yàn)基本是以前- -批形成三聚體、四聚體的副反應(yīng)。合適的投料配比應(yīng)實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)點(diǎn)作基準(zhǔn)點(diǎn),其結(jié)果如圖2所示。使反應(yīng)過程中n(CPD)/n(BD)略大于1,本序列實(shí)驗(yàn)篩選到的合適投料配比n (BD)/n(DCPD)為BDConversiog -so1.93/1~ 2.47/1。此外,由圖2可知，在合適的投料.配比范圍之外.VNB的選擇性隨投料配比的增加而VNB seivi降低,而丁二烯的轉(zhuǎn)化率則隨之增加,說明丁二烯自.VNB聚的副反應(yīng)對(duì)丁二烯濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)大于VNB主反應(yīng)對(duì)丁二烯濃度的級(jí)數(shù)。些2THIVNB選撣性隨加成反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢下VCH降趨勢(shì),但丁二烯轉(zhuǎn)化率卻隨之緩慢上升(如圖3)。51.71.92123252.7293.1333.5"Mole ratio of BDDCPD其原因在于VNB長(zhǎng)時(shí)間受熱易異構(gòu)為THI所致,如圖3中THI含量隨加成反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢圖2投料配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響上升。Mg.2 Efect of rectant ratio on products, conversionand setivitiy of BD.加成反應(yīng)溫度是影響Diels-Alder反應(yīng)的另-.重要參數(shù)。加成溫度過高將使環(huán)戊二烯與丁二烯加.如圖2所示，投料配比是通過影響主副反應(yīng)速成為THI或VNB異構(gòu)為THI的副反應(yīng)及其它聚率的濃度效應(yīng)來影響反應(yīng)的選擇性。過高的投料摩中國(guó)煤化工將抻制環(huán)戊二烯與爾比n(BD)/n(DCPD)將使反應(yīng)過程中丁二烯濃度CNMH G反應(yīng)，但未能有效抑相對(duì)于環(huán)戊二烯過量,從而加劇丁二烯自聚為VCH制依度雙應(yīng)起土于剛」- -師日聚的副反應(yīng)，由此造或COD的副反應(yīng),降低VNB的選擇性。但另一方成低溫下VNB選擇性也不高。由于反應(yīng)速率常數(shù)第10期蔣正興等:乙烯基降冰片烯合成的序列實(shí)驗(yàn)研究851●0r)。BD ConverionVNB seleivityVNB setit -30會(huì)oSVNB200喜HIHVCH- IvC1085 105 125 145 165 185 20545Addition time/minCracking tincimin圈3加成反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié) 果的影響圈5解秦時(shí)間財(cái)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 Effect of addition tine on products, conversionFig.5 Efect of cracking time on products, conversionand selectivity of BD.與溫度的指數(shù)關(guān)系,增加溫度使主副反應(yīng)速率皆增加,從而使丁二烯的轉(zhuǎn)化率也隨之增加。但各反應(yīng)速率隨溫度增加的導(dǎo)數(shù)卻與各反應(yīng)的活化能緊密相VNB slectivityt關(guān),高溫有利于活化能高的反應(yīng)。從圖4可看出,在BD Conversioo加成溫度接近170七時(shí), VNB選擇性急劇降低,而. VNB丁二烯的轉(zhuǎn)化率則迅速上升,說明環(huán)戊二烯與丁二THI烯加成為THI或由VNB異構(gòu)為THI的副反應(yīng)是VCH活化能較高的反應(yīng),并在170 C及以上時(shí)將成為主。導(dǎo)反應(yīng)。根據(jù)圖4,本序列實(shí)驗(yàn)篩選到的合適加成918183188193198203208213218溫度應(yīng)為160 C左右。Cracking loperaureC0廠50圈6解聚溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.6 Effect of cracking tempersture on products,conversion and slectirity of BD.I 30反應(yīng)壓力主要通過抑制易揮發(fā)性組分丁二烯4t /VNB sleciviy的揮發(fā)及相應(yīng)的氣相自聚反應(yīng),來影響反應(yīng)結(jié)果。.B Cowersio但加壓也會(huì)影響液相各組分的物性,而可能帶來VC10不利因素,如圖7。本序列實(shí)驗(yàn)篩選到的合適壓力1281331381431481531581631680為5.1~5.6 MPao另通過阻聚劑濃度的實(shí)驗(yàn)知Addin termpernturet:道,阻豪劑濃度增加能有效抑制生成THI的副反圖4加成反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響應(yīng),同時(shí)對(duì)主反應(yīng)也有一定的抑制作用,但VNBFig.4 Elect of oddition tenpernture on products.選撣性仍不斷增加。阻聚劑濃度的綜合選擇應(yīng)考conversion and selectivity of BD.患經(jīng)濟(jì)因素,以便適當(dāng)?shù)淖杈蹌舛热杂泻芎玫膶?duì)于解聚過程,由圖5、圖6知,解聚時(shí)間過長(zhǎng)效果?；蚪饩蹨囟冗^高均不利于提高VNB的選擇性,原3.4討論因可能在于長(zhǎng)時(shí)間或高溫解聚均會(huì)導(dǎo)致部分CPD●在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件 下得到的VNB選撣性分別結(jié)焦,使參與主反應(yīng)的CPD量降低。另外,解聚過為54.73% ~54.94%,T二烯轉(zhuǎn)化率為21.05% ~程的單因素實(shí)驗(yàn)篩選到了非常明顯的最優(yōu)點(diǎn),即最27. 62%。 這個(gè)結(jié)果與住友化學(xué)公司的專利結(jié)果[14]佳解聚時(shí)間為90 min,最佳解聚溫度為190 C。在(VNB選擇性為65% ~ 70%,丁二烯轉(zhuǎn)化率為16%實(shí)驗(yàn)偏離這兩個(gè)最優(yōu)基準(zhǔn)點(diǎn)后(尤其是解聚溫度實(shí)中國(guó)煤化工氣相死體積的情況驗(yàn)),VNB的選擇性將明顯降低, T二烯的轉(zhuǎn)化率將CNMH C步尋優(yōu)的方法捕捉增加,表明有更多的副產(chǎn)物生成。到的“取優(yōu)珀果是令人滿意的。石油;工852●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷8D Conwersion參考文獻(xiàn)VNB secviv.[1] Muligan B. [J]. Rubber World ,1968,158<5);49~51.。號(hào)2] 馬永樣,柳春斌，周菊英. [J].精細(xì)石袖化工, 1987,(6):27-31.. VNB3] Exxon Chemical Ptens, Ine. Preparation lomeization CtalystsTH[P]. Wo 9513136,1995-03 - 18[4] Exxon Chemicel Patents, Inc. Multistage Olefin Isonmeriation Us.|VCH。ing a Supported - Oxygen - Treted ANlkali Metrd Catalyst [P].4.304.504,704.905.105.305.505.705.906.10wo 9424076,1994 - 10-27.Reaction pessre/MPa[5] Exxon Chenical Patents, Ine. Cotalytice Iomerization of Alkenyl圖7反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響B(tài)ridged Ring Compounds to Alkyidene Bridged ring compundsFig.7 Efet of rection presure on produts,oversion[P]. wo 9220639,1992-11- 22.and seloctivity of BD.[6] Exxon Chenical Patents, Inc. Mutistege Olefin Iomerizatin for4結(jié)論P(yáng)reparation of 5- Ethyidene - 2 - Norbornene [P]. US5292985,1994- 03-08.(1)通過序列實(shí)驗(yàn),獲得了DCPD解聚及加成7] Stemicarbon N V. Catalyie Isomeriztion of 5- VinyI- 2 - Nor-bornene 1o5 - Ethylidene - 2 - Norbornene [P] DE 2158839,反應(yīng)的最佳工藝點(diǎn):投料摩爾比(BD)/(DCPD)=1.93/1 ~ 2.47/1,解聚溫度190 C,解聚時(shí)間908] Bebe T,et a.J]. Appl Catal A.1993.97(1):19-23.min,加成反應(yīng)溫度150~ 170 C ,加成反應(yīng)時(shí)間1509] Nippon petrochenical Co. . Lid. Preperation of 5 - Ethylidenebi-min,反應(yīng)器壓力5.1~5.6 MPao此時(shí)VNB選擇性eyelo[2.2.1]hept-2- ene[P].日本公開特許公報(bào),平06-分別為54.73% ~ 54.94%，丁二烯轉(zhuǎn)化率為263655, 1994-09- 20.[10]北京化工研究院.[J]. 合成操膠工業(yè), 1970,(5~-6):48-50.21.05%~27.62%。[11] 李振軼,鐘芳麗,于麗樟. [J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1995,12(2)研兗和分析了雙環(huán)戊二烯熱解聚及其(4):;1-4.Diels-Alder加成反應(yīng)的機(jī)理。進(jìn)--步研究的方向[12]鮑愛華.[J]. 合威橡膠工業(yè)1997,20(5);259- 263.在于:設(shè)計(jì)無氣相死體積的反應(yīng)器,消除丁二烯揮發(fā)13] 方開案.均勻設(shè)計(jì)與均勻設(shè)計(jì)表[M].北京:科學(xué)出版社，1994. 70~75.至氣相中的自聚生成VCH的副反應(yīng),這樣將大幅[14] Sumitomo Chemical Co. Ltd. A Continwous Process fot Producing度提高VNB的選擇性。5 - Vinyl - 2 - Norbomene[P]. EP 29987. 1987 -07 - 29.Sequential Experimentation of Synthesis of Vinyl NorborneneJIANG Zheng - xing , GUO Shi - zhuo，YANG Zhong - bao , MA Hong-xi(Chenical Research Institute of Shanghai Petrochemical Corporation, Shenghei 200540,China)[Abstract} s-viny1-2- norbornene(VNB) is the intermediate of the third monomer (ethyidenenorbornene,ENB) of EPDM,it is tyicaly synthesized through Diels - Alder adition. The synthesis proces wassystematially studied through sequential experimentation in a 2 L batch reactor with some dead gas space.Experiments, including peliminary experiments, uifiormly designed experiments, and those of various levels andfactors, were conducted in the way that subsequ ent experiments were designed on the basis of previousexperiments. Optimum results were consequently obtained with in - depth analysis of reaction mechanism, andwere compared with other resources. Furthermore,suggestions were given for the further studies on syntheses ofVNB,which focused on how to restrain the undesirable polymerization of vapor phase BD and enhance addtionselectivity by the eradication of the possible dead gas space中國(guó)煤化工[Keywords] 5- vinyl - 2 - norbornene; dicyclopentadiene;YHCNMHGxperiments; sequentialexperimentation;ethylene - propylene rubber:5 - ethylidene(編輯 李治泉)