中國造紙學(xué)vol.22,No.2,2007Transactions of China Pulp and Paper堿木素?zé)峤馓匦缘某醪窖芯抗聋愇鋾颉蓖跎俟夤銖?qiáng)(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)擴(kuò)要:用熱重分析法研究了從黑液中提取堿木素的熱解行為及其動力學(xué)規(guī)律,并分析了堿木素在不同升溫速率下的熱解特性。結(jié)果表明,堿木素的非等溫失重過程由脫水、保持、劇烈失重和緩慢失重4個階段組成,其熱解的主要階段大約在250-500℃,熱解開始較早且持續(xù)的時間較長,熱解后殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%;根據(jù) Coats- Redfern法可描述熱解過程并計(jì)算出樣品在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)參數(shù)關(guān)鍵詞:堿木素;熱重分析;動力學(xué);熱解中圖分類號:TS79文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10006842(2007)020031-04黑液作為生物質(zhì)資源的一種,如何將其轉(zhuǎn)化為可以131化學(xué)成分分析利用的能源,是解決造紙行業(yè)污染的一條重要途徑。目用德國 vario-Ⅱ元素分析儀和lCP等離子體發(fā)射光譜前生物質(zhì)熱解技術(shù)是國內(nèi)外的一個研究熱點(diǎn),但對黑液儀對黑液樣品和堿木素樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析。熱解技術(shù)的研究卻是剛剛起步,美國能源部(DOE)正132熱重分析在為“以發(fā)展黑液氣化技術(shù)來替代傳統(tǒng)鍋爐為目標(biāo)”項(xiàng)熱失重實(shí)驗(yàn)在德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C目提供支持,同時也說明黑液氣化技術(shù)在不久的將來會綜合熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自動采樣,由計(jì)算機(jī)繪成為制漿造紙工業(yè)能源生產(chǎn)回收的一種新技術(shù)2。出失重曲線和微分曲線,以高純度氮?dú)?9999)為載堿木素是黑液的主要組分,其是影響黑液熱解特性氣,流量為220mL/min,保證能夠及時將氣相產(chǎn)物帶的主要因素,本研究從木材和非木材混合黑液中分離走,避免二次反應(yīng)對試樣瞬間失重帶來影響。實(shí)驗(yàn)分別出堿木素,利用熱重分析儀分析堿木素的熱解特性,為采用10℃/min、20℃/min、40℃/min的升溫速率從室溫進(jìn)一步研究黑液的熱解規(guī)律及黑液氣化技術(shù)的研發(fā)提供加熱至900℃,試樣用量控制在5mg以內(nèi),對比實(shí)驗(yàn)的定的理論基礎(chǔ)。失重曲線再現(xiàn)性好。在等速升溫下,測定物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的熱化學(xué)分解行為。1實(shí)驗(yàn)2結(jié)果與討論1.1黑液黑液為某造紙廠的竹子闊葉木混合硫酸鹽制漿黑1黑液和堿木素樣品的化學(xué)成分分析液黑液和堿木素絕干樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果見表12實(shí)驗(yàn)方法1,從有機(jī)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出,堿木素中碳和氧121酸析木素的制備的含量很高,氧的含量高于其他石化燃料,因此要提高將凈化過濾后的黑液,邊攪拌邊用10%H2SO滴至堿木素的利用價(jià)值就必須經(jīng)過液化或催化裂解將其轉(zhuǎn)化pH值為2,在500mi離心分離后,傾出上清液,為熱值較高的低分子液態(tài)產(chǎn)物或碳?xì)浠衔餁怏w。而堿沉淀物為堿木素。所得木素用pH值2.0的去離子水洗滌木素中含有一定量的硫則說明硫元素也是堿木素有機(jī)結(jié)2~3次,抽真空過濾,在真空干燥箱中常溫下真空干燥構(gòu)中的一部分。同時堿木素中的鈉元素含量很低,說明48h以上,得到干燥木素。經(jīng)過分離和提純后,因硫酸鹽法制漿而殘留在黑液中的1.22木素的提純大量鈉鹽已經(jīng)被除去。用1,4二氧六環(huán)與水(體積比91)的混合溶劑對木22熱解過程素進(jìn)行抽提,然后在50℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),得到提純木熱失重的曲線如圖1所示,實(shí)線代表原料質(zhì)量隨溫素度中國煤線),虛線代表質(zhì)量變13分析與檢測化線(微分曲線)。CNMHG收稿日期:2006-10-18(修改稿)基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)資助基金(30371138、20576043)。作者簡介:郭伊麗,女,1982年生;在讀碩士研究生;主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及應(yīng)用的研究工作。通訊聯(lián)系人:武書彬,E-mail:shubin@seut.edu.cn中國造紙學(xué)報(bào)第22卷第2期表1黑液與堿木素樣品的化學(xué)成分的檢測與升溫速率密切相關(guān)。升溫速率快往往不利于中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%灰分間產(chǎn)物的檢出,因?yàn)門G曲線上的拐點(diǎn)很不明顯。升溫速黑液0.1530.131.83333.5230.06率慢可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在熱重法中,采用高的升堿木素2062101865333036015溫速率一般對熱重曲線的測定不利。含量/mgkg2CaMg黑液292611.7368.17167672328148808446升溫速率增加,樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)堿木素3210824920932的測114.3時間變短,有利于熱解;但是,升溫速率的增加使顆粒注S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為未含無機(jī)物中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù);O質(zhì)量分內(nèi)外的溫差變大,顆粒外層的熱解氣來不及擴(kuò)散,有可用差減法。能影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。因此,生物質(zhì)熱解的快慢取決于這兩個相反過程的主次關(guān)系。圖2為不同升溫速率下純堿木素樣品的TG和DTG0.10曲線。由圖2可知,不同升溫速率下熱重曲線的形狀基本一致;分解溫度隨升溫速率的變化而改變,但失重量6049%015白保持恒定。40℃/min的TG曲線與10℃/min的TG曲線相0.25殘余物:3541%-030比,其拐點(diǎn)較不明顯,即升溫速率過快往往不利于中間3763℃產(chǎn)物的檢出。040圖1提純堿木素的TG和DTG曲線在升溫速率(20℃/min)一定的情況下,隨著溫度的升高,木素的熱解經(jīng)歷了幾個不同的階段。由圖1可見,熱失重主要分為4個階段。第1階段從室溫到180℃,DTG曲線有個小的峰,這個階段主要是失去水分和一些小分子雜質(zhì)的階段。40Cmn-030第2階段從180~275℃,曲線的波動不是很大,失重程度不明顯,這個階段是解聚或“玻璃化轉(zhuǎn)化”的00200300400500600700800900一個緩慢的過程。第3階段從275~450℃,這個階段是木素?zé)峤獾膱D2不同升溫速率下純堿木素樣品的TG和DTG曲線主要階段,TG曲線失重率高達(dá)3224%。從DTG曲線的表2為不同升溫速率下堿木素的熱解數(shù)據(jù)。由表2峰值可以看出,在376.3℃處的失重速率達(dá)到最大。和圖2可知隨著升溫速率的升高,最大質(zhì)量損失速率第4階段從450~900℃,這是殘留物緩慢分解的及峰值均提高,且峰值溫度向髙溫側(cè)移動。隨著升溫速過程,最后生成碳和灰分,此時DTG曲線的變化非常緩率的提高,揮發(fā)分的析出溫度會越高,最大質(zhì)量損失速慢率越大,說明揮發(fā)分的析出越困難,但是反應(yīng)卻更加強(qiáng)由圖1還可知,堿木素的熱解開始較早且持續(xù)時間烈。然而失重速率峰值的提高卻說明揮發(fā)分的釋放高峰較長。其結(jié)構(gòu)在制漿過程中已經(jīng)改變,經(jīng)過一定程度的較低升溫速率時推遲了。降解和重新縮合,與天然木素的結(jié)構(gòu)有一定的差別,其24熱分解動力學(xué)參數(shù)的確定熱解特性也有一定差異S。堿木素殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相本實(shí)驗(yàn)研究堿木素的熱解動力學(xué),測定10K/min、當(dāng)高,達(dá)3541%,這可能是因?yàn)樵谀舅卮蠓肿又鸩浇到獗?不同升溫速率下堿木素的熱解數(shù)據(jù)為小分子的酚類之后發(fā)生了二次反應(yīng),重新發(fā)生聚合。23升溫速率對熱解特性的影響AYH中國煤化工對應(yīng)峰值溫度/℃CNMHG3621升溫速率對熱重的影響比較大,由于升溫速率越376.30354大,所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重,往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度和終止溫度偏高。在熱重曲線中,中間產(chǎn)物注最大熱解速率為DTG曲線峰值處熱解速率,其表示溫度每升高1℃時堿木素樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的損失量。第22卷第2期堿木素?zé)峤馓匦缘某醪窖芯?0K/min、40K/min等不同升溫條件下溫度、熱量與質(zhì)量之間的變化參數(shù)。截距是g4R12-.由此求得E和的值。根據(jù)熱重曲線,可按式(1)算出變化率a:本研究關(guān)注的是主要熱解階段的動力學(xué)特性,如前(1)文所述在180℃以前主要是發(fā)生脫水過程因此設(shè)180℃式中:m為起始質(zhì)量,m為t℃時的質(zhì)量,m。為最處為失重的起始點(diǎn),而反應(yīng)終溫900℃時為終點(diǎn),這樣就終質(zhì)量?；鞠怂旨盎曳謱恿W(xué)結(jié)果的影響。熱分解速率為:利用 Coats- Redfern法處理堿木素的熱解用單段一級反應(yīng)過程來描述,也就是反應(yīng)級數(shù)n=1時,圖形應(yīng)該形kf(a)(2)成一條直線,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)擬合見圖3,根據(jù) Arrhenius公式基本符合該動力學(xué)模型,并由此得出活化能E、頻率因子A和線性相關(guān)系數(shù)γ,結(jié)果列于表3。K(3)式(2)中函數(shù)f(a)取決于反應(yīng)機(jī)理,對于簡單的反應(yīng),f(a)一般可用下式表示▲40K/minf(a)=(1-a)(4)式中:n為反應(yīng)級數(shù)。把式(3)、式(4)代入式(2)可得68b·,0001300014000150001600017000180.001900020de(1-a)(5)圖3不同升溫速率下的線性化擬合設(shè)升溫速率為=出則表3不同升溫速率下堿木素的熱解動力學(xué)參數(shù)器=÷d升溫速率主反應(yīng)溫度區(qū)活化能E頻率因子A線性相關(guān)50-43547,969677.60對木素?zé)岱纸鈩恿W(xué)的研究,已有不少學(xué)者提出了275-45053.1272992370.99361各種模型,其中 Coats- Redfern法在研究大分子化合物290-47554.5296610190099021分解動力學(xué)方面應(yīng)用較為廣泛。因此根據(jù) Coats- Redfer從表3可以看出,選取的反應(yīng)動力學(xué)方程基本適用法,將式(6)分離變量積分整理并取近似值可得到:于熱解反應(yīng)的主要階段,并受到升溫速率的影響。活化能和頻率因子隨升溫速率的增大而增大,但變化幅度不1==是[1-2x]-x56x是很大。計(jì)算得出的活化能也比其他木素的活化能要低一些,這仍與堿木素、天然木素的結(jié)構(gòu)差異有關(guān),此(7)方面內(nèi)容仍需進(jìn)一步深人探討。對n≠1時3結(jié)論[m7]=簽[-x2]-x3.1堿木素的非等溫失重過程由脫水、保持、劇烈失重和緩慢失重4個階段組成,其主要熱解階段大約在在通常情況下,2RTE遠(yuǎn)小于,餐[-2r250~500℃,熱解開始較早且持續(xù)的時間較長,熱解后可以看作常數(shù),因此當(dāng)m1時,1g[一(]對殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%。這可能是因?yàn)樵谀舅卮蠓肿又鹬袊夯し磻?yīng)重新發(fā)生聚合。其結(jié)CNMHG過了一定程度的降解作圖;當(dāng)n≠1時,lg1-(1-a)(1)7x」對作圖,如果選和重新縮合,與天然木素的結(jié)構(gòu)有一定的差別,其熱解E特性也有一定差異。定的n值正確,則能得到一條直線,斜率為2303R’3.2隨著升溫速率的升高,堿木素?zé)峤馇€的失重速率中國造紙學(xué)報(bào)第22卷第2期峰值提高,且峰值溫度向高溫側(cè)移動。33在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,根據(jù) Coats- Redfern法來描述熱]AaR, Rytkinen S, Mckeough P. Thermogravimetric behavior of blackliquors and their organic constituents[]. Joumal of Analytical and Appiled解過程并計(jì)算出樣品在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)參Pyrolysis, 1991, 31: 1數(shù)。動力學(xué)研究結(jié)果表明,在熱解的主要階段可以用該(41李夢實(shí),武書彬,麥草木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其熱化學(xué)特性叮.太陽能學(xué)模型的單段一級反應(yīng)方程來表示,線性回歸的相關(guān)性很報(bào),2005,26(4):523好。活化能和頻率因子隨升溫速率的增大而增大,但變[]王少光,武書彬郭秀強(qiáng)等玉米秸稈木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱解特性門華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,343):39化幅度不是很大6]李余增.熱分析M]北京:清華大學(xué)出版社,1987[7 Serio MA, Charpenar S, Bassilakis R. Measurement and modeling oflignin pyrolysis[]. Biomass and Bioenergy, 1994, 7(1-6): 107[] Eriksson H, Harvey S Black liquor gasification-consequences for both8]賴艷華,呂明新,等桔稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學(xué)研究,太陽industry and society[ J]. Energy, 2004, 29(4), 581能學(xué)報(bào),2002,23(2):203[2] Towers M, Karidio I, Loth V. The Potential Impact of Black Liquor9]于娟,章明川,等生物質(zhì)熱解特性的熱重分析門上海交通大學(xué)學(xué)Gasification on the Canadian Pulp and Paper Industry [R]. Pulp and Paper報(bào),2002,36(10):1475Thermogravimetric Analysis of Pyrolysis Characteristics of Alkali LigninGUO Yi-li WU Shu-bin WANG Shao-guang Guo Xiu-qiang(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640)(E-mail:shubinwu@sust.edu.com)bstract: Pyrolysis characteristics and kinetics of alkali lignin separated from kraft black liquor were studied by thermogravimetric analysis. The effect ofheating rate on the pyrolysis characteristics of alkali lignin was investigated. The results showed that the non- isothermal weight-loss process of alkali ligninincludes the phases of dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss. The pyrolysis of alkali lignin is mainly in the range of 250 Cand 500CThe pyrolysis process starts earlier and then continues for quite long time. The amount of pyrolysis residue is about 30%. The pyrolysis characteristics of alkalilignin are different from that of natural lignin. The derivative thermogravimetry(DTG)curves of alkali lignin show that as temperature raising rate increases,the maximum pyrolysis rate and the temperature at which pyrolysis rate reaches maximum increase. Based on the experiment, the Coats-Redferm method wasused to analyze the pyrolysis process and calculate the kinetic parameters at the different heating rate. the pyrolysis process of alkali lignin can be describedwith one step first-order reaction in the main pyrolysis regionKey words: alkali lignin; thermogravimetry analysis; kinetic pyrolysis(責(zé)任編輯:關(guān)穎)中國煤化工CNMHG