第40卷第12期廣州化工Vol 40 No. 122012年6月Guangzhou Chemical IndustryJune 2012葛粉的熱分析與熱分解動力學的研究周日輝,項少云2(1江西師范大學理化測試中心,江西南昌330022;2江西省廣豐五都中學,江西上饒334600)摘要:利用熱重差熱綜合熱分析儀(TG/DTA),在不同升溫速率(5,10,15,20℃/min)下,采用 Freeman- Carroll, Kissinger、Flynn-Wal- Ozawa和 Friedman四種熱分析方法,對葛粉的熱行為及其熱分解的動力學參數(shù)進行了研究。結(jié)果表明,葛粉的熱行為包括自由水脫附(30~150℃)和分解(200~400℃)兩個階段,對應的失重率分別約為6%和70%。其熱解反應的動力學方程為:da/d=1.424×10[exp(-(193.70±8.97)×103/RT)](1-a)(2tm)。關(guān)鍵詞:葛粉;熱分解;非等溫動力學;熱重差熱分析中圖分類號:0643文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2012)12-0118-04Thermal Analysis and Thermal decompositionKinetics of Kudzu StarchZHOU Ri-hui, XIANG Shao-yun1 Analytical and Testing Center, Jiangxi Normal University, Jiangxi Nanchang 3300222 Guangfeng Wudu Middle School, Jiangxi Shangrao 334605, China)Abstract The thermal behavior and kinetic parameters of the decomposition of kudzu starch in a temperature -pro-grammed mode at different heating rate (5, 10, 15 and 20C/ min)were investigated based on Freeman-Carroll,Kis-singer, Flynn-Wall-Ozawa and Friedman methods by TG/DTA. The results showed that kudzu starch contained desorp-tion of free water which between 30-150 C and decomposition process which between 200-400C. Weight loss rates1.424 10L exp(-(193.70+8.97)x10/RT)J(1-a)(2.28 e@ ay) position of kudzu starch was expressed as: da/dtwere 6% and 70%, respectively. The kinetic equation of thermol decomKey words: kudzu starch; thermal decomposition; non-isothermal kinetic; TG/DTA近年來,隨著人們對葛粉的化學成分及其活性作用研究的中密封待用。不斷深入,其多種生理作用日益受到重視,葛粉內(nèi)含人體需要TG/DTA6300型綜合熱分析儀,日本精工電子納米科技有限的十多種氨基酸、十多種微量元素和具有清除體內(nèi)垃圾的功能公司制造。黃酮類物質(zhì),經(jīng)常食用葛粉能起到強筋壯骨、美容健體、延年1.2實驗方法與條件益壽的功效。此外,葛粉對冠心病,傷寒中風頭痛有很好的療效,還具有生津止渴,清涼下火,開胃下食,抗菌解毒、防癌抗癌以a-Al2O3為參比物,取約2.5mg葛粉試樣于容積為等功效2。作為純天然的綠色食品,其開發(fā)前景非常廣泛,如山的AO坩堝中,在N氣氛下(N2流速為100m/min)實驗溫度范圍為30~900℃,控制升溫速率分別為5、10、15、20然而葛粉的熱性能對其開發(fā)和應用都有十分重要的意義,但℃/mn,進行熱分析實驗。差熱分析法(TG/DTA)研究了葛粉的熱解行為,為葛粉功能食2結(jié)果與討論品的開發(fā)和利用朝著多元化和規(guī)范化方向發(fā)展提供充分的科學依據(jù)。2.1葛粉的熱行為測試了不同升溫速率對葛粉TG/DTG/DTA曲線的影響。實1實驗部分驗結(jié)果表明,升溫速率的改變,對每個失重階段的溫度范圍略有1.1試劑與儀器影響;隨中國煤化工線整體向高溫方間移動且DTA曲實驗所用的純天然葛粉按照文獻的方法自行制備,在成的熱滯CNMHG重率基本保持不變。DZF-6020干燥箱中干燥12h,于研缽中充分研磨,裝入試劑瓶通訊作者:周日輝(1980-),男,助理實驗師,主要從事熱分析及分子光譜研究作者簡介:項少云(1978-),女,中學一級教師,主要從事中學生物及化學教學。第40卷第12期周日輝等;葛粉的熱分析與熱分解動力學的研究l191002003004005006007008001002003004005006007008009000000060.000090.000120.000150.000180.0002△(l/T△ln(1-a圖1葛粉的TG/DTG/DTA曲線(10℃/min)圖3不同升溫速率下的△ln(d/d)/△ln(1-a)對△(l/T)Fig 1 TG/DTG/DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 C/min△ln(1-a)曲線Fig3△ln(do/d)/△ln(1-a)ws.△(l/7)/△n(1圖1給出了在氮氣氣氛下,升溫速率為10℃/min時葛粉的with different heating ratesTG/DTG/DTA曲線,其中TG為熱重曲線,DrG為微分熱重曲線,DTA為差熱曲線。圖2為葛粉在不同升溫速率下的TG曲根據(jù)不同升溫速率下測得葛粉的TG/DTG曲線,選取分解線相對劇烈的溫度區(qū)間的數(shù)據(jù)進行分析,用 Freeman-Carl怯法計由圖1中的TG/ DTG/DTA曲線可知在整個升溫過程中,葛算葛粉的熱分解動力學參數(shù)粉有兩個明顯的失重階段,第一階段為葛粉中吸附自由水的失由△ln(do/dt)/△ln(1-a)對△(l/T)/△ln(1-a)擬合直線重,其溫度范圍為30-150℃,失重率約為6%,在DA曲線上通過直線(見圖3)的斜率和截距分別算出活化能E和反應級數(shù)只有極其微弱的吸熱峰;第二階段為葛粉的分解階段,其溫度范7。再將E值和n值代人式(1)可計算出mnA。不同升溫速率下求圍為200~400℃,失重率約為70%,在DTA曲線上表現(xiàn)為一個得的活化能E反應級數(shù)n和nA的計算結(jié)果如表1所示。很強的吸熱峰,其吸熱焓為86.9J/g。400℃之后是殘留物的緩慢分解,曲線趨于平緩。最終熱解成炭和灰分。表1用 Freeman- Carroll法測得的活化能E和反應級數(shù)nTable 1 Determination of E, n and InA based onFreeman -Carroll methodB/(℃/min)E/(kJ/mol)InA198.46348.02409.474.365由表1可見,隨著升溫速率的變化,相應的反應活化能、反應級數(shù)和影響因子也各不相同,且都隨升溫速率增大而增大,其順序一致性表明該反應的活化能和指前因子之間存在著動力學圖2葛粉在不同升溫速率下的TG曲線補償效應5,故還須結(jié)合其他研究方法進行綜合考察得出較合Fig 2 TG curves for kudzu starch at different heating rate適的動力學三因子。2.22 Kissinger法22葛粉熱分解的動力學研究根據(jù)表2列出的不同升溫速率下DTG曲線的特征量,利用根據(jù)葛粉在不同升溫速率下的TG/DTG/DTA曲線,分別采Ksig6用了 Freeman- Carroll, KissingerWall- Ozawa和 Friedman法來研究葛粉熱分解的動力學。h()=m2.2.1 Freeman- carroll法其中,T為DTG的峰溫B為升溫速率;R為氣體常數(shù);E為設葛粉的熱分解動力學機理函數(shù)為f(a)=(1-a)n根據(jù)活化能:A為指前因子。以hn(BT)對1T作圖(見圖4),由直Arrhenius公式,可得:線的斜率可求出E為211.65k/mol,截距求出lnA為43.12。AB(1-a)表2不同升溫速率下葛粉分解過程的基本數(shù)據(jù)對式(1)兩邊取對數(shù)再同時除以Δln(1-a),得到Table 2 Basic data thermal decomposition of kudzu starchCarroll方程B(℃/min)中國煤化工hn(BT)5-11.I09△ln(1-a)=-R‘n(1-a)+nCNMHGI/0b10.445其中a為t時刻物質(zhì)已反應的質(zhì)量分數(shù);R為氣體常數(shù);590.5T為絕對溫度;E為活化能;A為指前因子;n為反應級數(shù)。1.677廣州化工2012年6月根據(jù)葛粉在不同升溫速率下測得的TG/DTG曲線,利用Friedman法910In[ Af(a)](5)在TG曲線上截取不同升溫速率B下相同轉(zhuǎn)化率a時的T值,以ln[(da/dT)B]對1/T作圖(見圖6),由直線的斜率可求出E,結(jié)果見表411.2表4用 Friedman法測得的活化能ETable 4 Determination of E based on Friedman method圖4n(B)對1/7曲線10.20.30.40.50.60.7Fig4 In(B/T: )vs. I/TE/(kJ/mol)194.25149.52172.63194.43195.19195.54254.41Mean value193.7±12.042.2.3 Flynn-Wall-Ozawa iE根據(jù)葛粉在不同升溫速率下測得的TG曲線(見圖2),利用由表4可見,E為(193.71±12.04)kJ/molynn-Wal- Ozawa法根據(jù)上述 Kissinger、 Flynn-Wal-Oawa和 Friedman法求得AERG(a)」533051.0516E(4)的活化能值都較為接近,同時也確定 Freeman-Camo法中5℃/min的計算結(jié)果是可靠的,四種方法的活化能E平均值為在TG曲線上截取不同升溫速率B下相同轉(zhuǎn)化率a時的T(193.70±8.97)kJ/mol,由 Freeman- Carroll和 Kissinger法求得值,以l對1/T作圖(見圖5),由直線的斜率可求出E結(jié)果見的影響因子lnA均值為4180,結(jié)合 Freeman-Camo法求得的表3。由表3可見,E為(170.99±4.76)kJ/mol反應級數(shù)n=2.28±0.04,將此值代入式(1),可以得出葛粉熱分解的動力學方程為da/d=1.424×10[exp(-(193.70±8.97)10/RT)](1-a)2303結(jié)論(1)TG/DTG/DTA曲線表明,葛粉的熱行為包括自由水脫附階段(30~150℃)和分解(200~400℃)兩個階段,其失重率分別約為6%和70%。(2)采用 Freeman- Carroll, Kissinger、 Flynn-Wall- Ozawa和0.001650.001700.001750.001800.00185Friedman四種熱分析動力學方法,求得了葛粉熱分解過程的動圖5l對1/T曲線力學方程為Fig 5 InB vs. 1/Tda/dt=1.424×10[exp(-(193.70±897)103/RT)](1-a)2310表3用Fynn-Wall-Oawa法測得的活化能Table 3 Determination of E based on Flynn-Wall-Ozawa method參考文獻0.10.20.30.4[1]李悅,李艷菊.國內(nèi)外葛根功能食品研究進展[J].食品研究與開發(fā),2007,28(12):174-177E/(Mm)16.30171141783180.23190.3915541160.61[2]尹巍,王帥葛根淀粉分離純化及其藥用價值現(xiàn)狀分析[門糧食加Mean value170.99±4.76工,2008,33(1):84-86[3]宋惠安野生葛粉的加工[J農(nóng)家顧問,2011(12):412.2.4 Friedman法[4 Freeman E. S, Carroll B. J. The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics: the thermogravimetrie evaluation of the ki-netics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate[J] Journalof Physical Chemistry, 1958, 62(4): 394-397.[5 Vyazokin S, wightothermal andthermally stimulated reactions of solids J]. Intemational Reviews inPhysical Chemistry, 1998, 17(3): 407-433[6]Kissinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[ J][7]中國煤化工 mo gravimetric data[ J. Bu65,38(11):18810500001500080005[8 FlynCN MH Method for the determinationof activation energy from thermogravimetric data[ J]. Journal of Polymer圖6ln[(da/d7)對1/T曲線ience, Part B: Polymer Physical, 1966, 4(5): 323-32Fig. 6 In[( da/dT)B] vs. I/T(下轉(zhuǎn)第164頁)中國煤化工CNMHG