第18卷第4期農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)Vol. 18 No. 42002年7 月Transactions of the CSAEJuly 2002小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)與熱解動(dòng)力學(xué)分析何芳， 易維明”，孫容峰”，閘建文”，柏雪源”，李永軍’(1.上海理工大學(xué): 2.山東理工大學(xué)，3.山東省科學(xué)院能源研究所)摘要:為了對(duì)生物質(zhì)快速熱解液化設(shè)備進(jìn)行分析和計(jì)算,該文用熱重、差熱分析儀分別對(duì)小麥和玉米秸稈在不同升溫速率下進(jìn)行了熱分析研究。結(jié)果表明:小麥和玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過(guò)程可以用同一種模型描述;隨升溫速率的提高，熱解最高速率時(shí)的溫度和熱解最高速率明顯提高。分析了小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)過(guò)程,提出了平行一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并計(jì)算出模型中各參數(shù),將該模型的計(jì)算結(jié)果.現(xiàn)有一階反應(yīng)模型的計(jì)算結(jié)果分別和試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明,平行一階反應(yīng)模型的準(zhǔn)確程度比現(xiàn)有一階反應(yīng)模型有很大的提高。關(guān)鍵詞:小麥秸稈;玉米秸稈;生物質(zhì);熱分析;熱解動(dòng)力學(xué)模型;熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào): S216文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào):1002- 6819(2002)04-0010-04自第一臺(tái)生物質(zhì)快速熱解液化設(shè)備出現(xiàn)以來(lái)，約為100~130 kg/m3 ,試驗(yàn)時(shí)樣品含水率約為2%熱解液化技術(shù)得到了一定的發(fā)展,研究者已從當(dāng)初~4%。物料尺寸小于0. 5 mm。單純要得到液體燃料為目的逐步轉(zhuǎn)變?yōu)椴坏@得1.1.2 試驗(yàn)方法液體燃料，更要獲得具有很高利用價(jià)值的醫(yī)藥、化工試驗(yàn)在一臺(tái)日本生產(chǎn)的TG- DTA200型熱重原料的高級(jí)目標(biāo)。但現(xiàn)在還沒有出現(xiàn)能夠供商業(yè)運(yùn)差熱分析儀上進(jìn)行。取約10 mg的樣品盛入樣營(yíng)的生產(chǎn)液體燃料或化工產(chǎn)品十分成熟的熱解工藝品皿(直徑為5 mm,高為5 mm)中,用Al2O,作參技術(shù)。主要原因是生物質(zhì)熱解過(guò)程十分復(fù)雜,人們對(duì)比物,用N2作保護(hù)氣。由程序設(shè)定升溫速率、終溫，它的基本原理的了解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。為制定合理的熱系統(tǒng)自動(dòng)記錄熱解過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化等。解工藝,有效地利用生物質(zhì)熱解技術(shù),必須對(duì)熱解反分別將玉米秸稈粉、小麥秸稈粉以5、10C、應(yīng)過(guò)程作深入地研究。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)熱解進(jìn)30C/min的升溫速率從常溫加熱至500C進(jìn)行熱行了許多實(shí)驗(yàn)研究,并建立了一些經(jīng)驗(yàn)公式口~61。本解分析實(shí)驗(yàn)。記錄的曲線有熱重曲線(TG)、微分熱文對(duì)我國(guó)典型農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈、小麥秸稈的熱重曲線(DTG)和差熱曲線(DTA)3條。解特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和分析,根據(jù)玉米秸稈和小1.2 結(jié)果分析和討論麥秸稈的化學(xué)組成提出了用平行一級(jí)反應(yīng)模型來(lái)模1.2.1小麥秸稈、玉米秸稈熱解曲線的對(duì)比擬它們?cè)跓岱治鰞x中的熱解反應(yīng)過(guò)程。由圖1可以看出,小麥和玉米秸稈在相同的熱解條件下各曲線非常相似。文獻(xiàn)[4,5,7]表明,木粉1試驗(yàn)和結(jié)果分析1.1 試驗(yàn)也100301.1. 1試驗(yàn)物料的制備為試驗(yàn)時(shí)取樣具有代表性和減少水分對(duì)熱解實(shí)0t驗(yàn)的影響,試驗(yàn)物料用如下的方法制備。取具代表性0 10020000500 t 0100200 300400 500溫度/'C溫度/C的玉米秸稈(一段包括玉米秸稈皮、玉米秸稈芯和少一wheat-5一. com-5一wheal-5量的玉米葉的有莖節(jié)的玉米秸稈)和小麥秸稈(數(shù)段包括小麥葉子的小麥秸稈),進(jìn)行研磨,將研磨后的100 r粉末充分混合后用坩鍋收集。坩鍋上蓋后置入干燥6010箱,在105C下干燥2h。按上述方法各制備小麥秸20 L0 100200 300400 500100 200 300 400 500稈粉和玉米秸稈粉2~3g。制備后的樣品堆積密度- - - comn-30 一wheat-30-corn-30 一wbeat-30收稿日期:2002-03- 19基金項(xiàng)目;國(guó)家863項(xiàng)目(2001AA514030)和高等學(xué)校骨干教師圖1小麥秸稈 、玉米秸稈TG、DTG曲線對(duì)比何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)與熱解動(dòng)力學(xué)分析的熱解曲線也與它們相似,DTG曲線也呈現(xiàn)出有2熱,而在質(zhì)量損失速率最大時(shí),吸熱速率已基本降至個(gè)峰的趨勢(shì);而棉織物、紙張、辣椒、橘子皮83.6]則和零。這種現(xiàn)象可以解釋為:熱解斷鍵反應(yīng)-開始就發(fā)它們不同,棉織物、紙張DTG曲線呈現(xiàn)明顯的1個(gè)生,而且是吸熱的。但此時(shí)斷鍵后的中間產(chǎn)物由于分峰,橘子皮呈現(xiàn)出明顯的2個(gè)峰、而辣椒是明顯的3子量仍很大,并未能逸出,隨著溫度的升高和斷鍵的個(gè)峰。繼續(xù),產(chǎn)物分子量越來(lái)越小，動(dòng)能越來(lái)越大,分子開這種現(xiàn)象可以從物料的化學(xué)組成來(lái)解釋,表1始逸出,出現(xiàn)了質(zhì)量損失速率峰,隨著物料中可熱解給出了上述幾種物料的化學(xué)組成。小麥秸稈、玉米秸物質(zhì)的急劇減少,斷鍵所需的熱量也急劇減少,出現(xiàn)稈和木粉熱解曲線相似的原因是它們的主要成分都DTA上升峰形和DTG峰形相似的結(jié)果。為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,且各主要成分的比例1D相近(見表1)。表1小麥秸稈等的化學(xué)組成(干基百分比%)Table 1 Components of wheat straw etc. (dry basis %)-100 100 200 300 400 50000 200 30成分纖維素半纖維素木質(zhì)素溫度/C一-DTA-5-+DIG-5一DTA-10十DTG-10小麥秸稈45.228. 625.0玉米秸稈41.727.220.3圖3小麥秸稈DTG和DTA(向下表示吸熱)曲線的對(duì)比楊木48.825.519.3棉花95. 7Fig.3 Comparison of wheat straw DTG and DTA curves3)DTA曲線對(duì)升溫速率比較敏感,升溫速率因此可以用相同或相似的模型來(lái)描述。而其它分別為5、10C/min時(shí)DTA曲線在形狀上已有-類物料,如棉織物、辣椒等的成分和它們有顯著差定的差異。別,熱解過(guò)程必須用不相同的模型來(lái)描述。1.2.2小麥秸稈不同升溫速率各曲線對(duì)比2平行一階反應(yīng)模型圖2給出了小麥秸稈在不同升溫速率下TG和2. 1模型的建立DTG曲線的對(duì)比。從圖中可以看出:隨著升溫速率觀察DTG曲線發(fā)現(xiàn),小麥和玉米秸稈的DTG的提高,熱解起始溫度、質(zhì)量損失速率最大處的溫度曲線呈現(xiàn)2個(gè)峰的趨勢(shì),但并不是明顯的2個(gè)峰。及最大質(zhì)量損失速率均提高。升溫速率在5、10和熬解揮發(fā)130C/min時(shí)最大質(zhì)量損失速率處的溫度分別為(產(chǎn)生第-飾的物質(zhì)m)310、322和349C。剩余物(m)也l00冒25干懆及初8送20揮發(fā)(m)熱鮮揮發(fā)260出15-(產(chǎn)生第二峰的物質(zhì)-m)1040圖4平行反應(yīng)過(guò)程示意圖0 100 200 8300 400 500100 200 300 400 500溫度/°C溫度/"CFig.4 Parallel-first- order reaction model一-10-5- TC-10一TC-30一DTG-5 - + DTC-I0→-DC-30纖維素?zé)峤鈺r(shí)的DTG曲線呈現(xiàn)1個(gè)尖銳峰，圖2小麥秸稈不同升溫速率 TG, DTG曲線的對(duì)比半纖維素(聚戊糖)中的聚木糖也呈明顯的尖銳單Fig.2| Comparison of wheat straw TG and DTG峰,葡萄糖甘露糖呈現(xiàn)2個(gè)峰,而木質(zhì)素?zé)峤鈺r(shí)的curves at different heating ratesDTG曲線非常平緩。在1C/min的升溫速率下,用.N2作保護(hù)氣體,木粉纖維素的DTG曲線的尖銳單1.2. 3小麥秸稈微分熱重(DTG)曲線和差熱峰尖對(duì)應(yīng)的溫度為320C左右,聚木糖為250C左(DTA)右,葡萄糖甘露糖呈現(xiàn)2個(gè)峰中高峰尖在260C左曲線的比較分析從圖3的DTG和DTA曲線右,木質(zhì)素的平緩峰尖在320C左右中。而小麥和玉對(duì)比可以看出:米秸稈的DTG曲線在260C左右有一峰肩,在1)對(duì)應(yīng)于水分蒸發(fā)的速率峰(DTG),有一個(gè)吸320C左右是峰尖,這表明,小麥和玉米秸稈的熱解熱的DTA峰。DTA峰稍滯后于DTG峰(約10C)，是其各成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)熱解反應(yīng)這和干燥過(guò)程需要吸熱的理論相吻合。的綜合效果，即在熱解過(guò)程中,各種成分可以認(rèn)為是農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)2002年用2個(gè)平行反應(yīng)來(lái)描述，如圖4所示。假設(shè)各反應(yīng)是個(gè)熱解峰的物質(zhì)的質(zhì)量比,%;n產(chǎn)生第二個(gè)-級(jí)的,則熱解峰物質(zhì)的質(zhì)量比,%; m;反應(yīng)峰后剩余物dm2E:質(zhì)質(zhì)量比，%;dt= Aexp(-RT)m22.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算ddm:= Agexp(-ERT)ms假設(shè)在DTG曲線的第一個(gè)峰肩之前,綜合的平行熱解反應(yīng)以m2物質(zhì)熱解反應(yīng)為主,在此之后，dm_ dm2，dms在熱解段:平行熱解反應(yīng)以my物質(zhì)熱解反應(yīng)為主。由TG、式中A,A表觀反應(yīng)頻率因子,s-'; E，DTG曲線可以計(jì)算出平行一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中E:-表觀活化能,J/mol; R一通用 氣體常數(shù)，各參數(shù)。為與現(xiàn)有-階反應(yīng)模型對(duì)比,將由試驗(yàn)數(shù)據(jù)8.314 5J/(mol●K); T-一絕對(duì)溫度,K; mo得出的簡(jiǎn)化一階反應(yīng)模型中各參數(shù)一起列于表2。樣品初始質(zhì)量比,為100%; m-熱分 析儀中樣品(參數(shù)由升溫速率分別5、10、30C/min的曲線數(shù)據(jù)任何時(shí)刻的質(zhì)量比,%;m一干燥及初揮發(fā)去除處理得到)。的質(zhì)量占原始物料的質(zhì)量比,%; m2一產(chǎn)生第一表2兩種模型方程中的參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of parallel-first- order reaction model and simple- first- order reaction model模型*A1E:/RA2E2/Rm1/%m2/%ma/%m4/%mod1-59. 728X 10511 2198540mod1-103. 190X10*10 45852mod1-302. 082X 10*11 211514Cmod2-51. 468X 101015 5264.155X 101321 28813mod2- 101. 145X101015 048.5. 240X101821 3721:mod2-306. 894X 1010159407.109X 101321 656 .. :mod1指簡(jiǎn)化一級(jí)反應(yīng),mod2指平行一級(jí)反應(yīng)。由表2知,升溫速率在5~30C/min時(shí)，由不同2.3模擬結(jié)果與試驗(yàn) 數(shù)據(jù)的對(duì)比分析升溫速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的表觀反應(yīng)頻率因子值和表模擬結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見圖5。模型中熱觀活化能值相差不大。且平行反應(yīng)模型中E:/R值解微分方程用改進(jìn)Eular法求解。由圖可以看出,平和纖維素的E/R(22200~22800)值接近,這說(shuō)明行一級(jí)反應(yīng)模型擬合的效果比簡(jiǎn)化一級(jí)反應(yīng)更好一平行反應(yīng)模型中,有一個(gè)反應(yīng)和纖維素反應(yīng)很類似。些15。，15300501504500溫度/'C過(guò)度/C溫度/C一-DTG-5一mod一mod2一DTC-10 一- mod1一- mod2一- DTG-J0 -一modI一mod2圖5兩種模型模擬計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.5 Comparison of DTG curves derived from experiments and simulation of the two models3)平行一級(jí)反應(yīng)模型的計(jì)算結(jié)果比簡(jiǎn)化一級(jí)3結(jié)論反應(yīng)模型的效果更好。1)小麥秸稈、玉米秸稈熱解試驗(yàn)微分熱重曲線(DTG)表明,在5~30C/min的升溫速率下,小麥參考文獻(xiàn)]秸稈、玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過(guò)程可以[1]吳創(chuàng)之,徐冰燕.固體生物質(zhì)快速熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),1992,8<3):67~72.用同-種模型描述。昂小銀趙廣播奉?，槝淦ど镔|(zhì)最終揮發(fā)分產(chǎn)是何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)與熱解動(dòng)力學(xué)分析性及其動(dòng)力學(xué)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),1999,20(4):emical Conversions of Natural Organic Polymers at510~514.Krasnoyarsk[C]. 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Shandong Energy Institute, Jinan 250014, China)Abstract: In order to design and analyze fast pyrolysis equipment of biomass, pyrolysis experiments ofcorn stalk and wheat straw were conducted by using thermogrametric analyzer. Samples were heated fromambient temperature to 500 C at three different heating rates (5 C/min, 10C/min, 30C /min). Results oftwo biomass materials were compared and found to be similar. Derivative thermogravimetry (DTG) curvesof wheat straw show that the higher the heating rate, the higher the temperature of DTG peak. A parallel-first- order reaction model was used to simulate biomass pyrolytic process. Comparison of simulation andexperimental results shows that the parallel-first-order reaction model is more appropriate than simple-first-order reaction model to describe the pyrolysis of biomass in thermogrametric analyzer.Key words: wheat straw; corn stalk; biomass; thermogrametric analysis; pyrolysis kinetic model; pyroly-sis kinetic parameters