第20卷第7/8期化學(xué)進(jìn)展Vol. 20 No.7/82008年8月PROGRESS IN CHEMISTRYAug., 2008乙烯齊聚制a-烯烴鎳系催化劑張君濤',2*張國(guó)利3 馮霄'(1. 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 西安710049; 2.西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心西安 710065; 3.中化近代環(huán)?；?西安)有限公司西 安710201)摘要綜述了乙烯齊聚制a-烯烴鑲系催化劑的研究新進(jìn)展。討論了均相鎳催化劑配體的種類(lèi)、空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì),多相鎳催化劑載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及鎳陽(yáng)離子價(jià)態(tài)等對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)的影響,并對(duì)鎳系催化劑活性中心及反應(yīng)中間物形成的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述。提出了設(shè)計(jì)合成具有適宜電子效應(yīng)、空間結(jié)構(gòu)和介電穩(wěn)定性的配體是均相鑲催化劑的研究重點(diǎn);而開(kāi)發(fā)新型載體及能夠保持活性中心穩(wěn)定性的添加組分則是多相鎳催化劑的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞乙烯齊聚 a-烯烴 鎳系催化劑 催化機(jī)理活性中心中圖分類(lèi)號(hào): 0643.3; TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005-281X(2008)07/8-1032-05Nickle-Based Catalysts for Ethylene Oligomerization to a -OlefinZhang Juntao'2*Zhang Guoli' Feng Xiao'(1. School of Energy and Power Engineering, Xi' an Jiaotong University, Xi' an 710049, China;2. Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals, Xi' an Shiyou University, Xi' an 710065, China;3. Sinochem Modem Environmental Protection Chemicals (Xi'an) Co. Ltd., Xi'an 710201 , China)Abstract Progress of nickel-based catalysts for ethylene oligomerization to a -olefin has been introduced. Theinfluences of the varieties, sterie structures and properties of ligands in homogeneous nickel-based catalysts, thestructures , properties of cariers and valent state of nickel cation in heterogeneous nickel-based catalysts on the reaction ofethylene oligomerization are discussed . Moreover, the reaction mechanism of nickel-based catalysts is clarified in detail.Fnally, it is proposed that more atentions should be paid to the ligands with proper electronie efctivess, stenicstructure and dielectric stability when synthesizing homogeneous nickel-based catalyst8. On the other hand, the emphasisis focused on the new style carriers and the additive components for maintaining stability of active sites when developinghelerogeneous nickel-based catalysts.Key words ethylene oligomerization; a -olefin; nickle-based catalysts; catalysis mechanism; active sites自從Shell 公司的SHOP ( shell higher olefin一發(fā)現(xiàn)將鎳系催化劑催化乙烯齊聚的研究推向了高process)法乙烯齊聚工藝工業(yè)化以來(lái),鎳系催化劑一潮。近年來(lái)人們對(duì)鎳系催化劑催化乙烯齊聚制a-直是乙烯齊聚領(lǐng)域世界各大石化公司和各國(guó)學(xué)者競(jìng)烯烴的研究工作不斷深人,并取得許多重要的研究相研發(fā)的熱點(diǎn)之一。Brookhart 等|'報(bào)道了減少雙亞成果。本文綜述了國(guó)內(nèi)外近幾年來(lái)乙烯齊聚均相和胺類(lèi)鎳系烯烴聚合催化劑配體的空間位阻可以降低多相鎳系催化劑的研究新進(jìn)展，主要對(duì)鎳系催化劑聚乙烯分子量和支化度,甚至可以合成a-烯烴,這的組成配體和載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、助催化劑的影響收稿: 200年9月，收修改稿: 2008年1月#通訊聯(lián)系人email:zhangjt@ xayu. edu.cn第7/8期張君濤等乙烯齊聚制 a-烯烴鎳系催化劑1033●及催化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的論述。1均相鎳催化劑及其催化機(jī)理近年來(lái)乙烯齊聚均相鎳催化劑的研究主要集中在通過(guò)改變主催化劑鎳金屬的配位環(huán)境(即配體的.2a2b 2c 2d2e2f2g2h2i 21 2k 21類(lèi)型、電子和空間結(jié)構(gòu))、輔助配體.助催化劑、溶劑MeEtiPrMeFCIMeEtiPrMeFCl和反應(yīng)條件來(lái)提高催化劑的活性和a-烯烴選擇性R2HHHMeHHHHHMeHH(包括線性率以及區(qū)域和立體選擇性)。關(guān)于均相鎳x CI CI CICI CICIBrBrBr BrBr Br配合物催化乙烯齊聚已有詳細(xì)的綜述[2一1,這里主.圖2鎳的三齒絡(luò)合物101要介紹均相鎳系催化劑的最新研究進(jìn)展。Fig.2 Nickel complexee ligated by tridentate ligands(al均相鎳催化劑的研究表明:配體種類(lèi)和空間結(jié)構(gòu)及配體上取代基的電子性質(zhì)對(duì)催化劑活性和產(chǎn)品.Jie等”考察了一系列鎳的橋聯(lián)雙齒吡啶亞胺選擇性有顯著影響,空間結(jié)構(gòu)小即位阻小的配體易絡(luò)合物(如圖3)的乙烯齊聚和聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)低溫生成支鏈度高的低分子齊聚物,空間結(jié)構(gòu)大的配體有利于低分子量齊聚物的生成,而溫度較高時(shí)反應(yīng)易生成線性且支鏈度小的高分子齊聚物,但空間結(jié)向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)，但溫度太高時(shí)齊構(gòu)太大催化劑活性則降低;助催化劑、溶劑及反應(yīng)溫聚和聚合活性均降低,這是因?yàn)檩^高的溫度使乙烯度和壓力均對(duì)催化劑活性和產(chǎn)品分布有重要影響。的溶解度減小和催化劑活性中心失活的緣故;芳環(huán)Shi等I)合成了一系列鎳的N-0絡(luò)合物(如圖上取代基的空間體積越小，催化劑活性越高,由于1),發(fā)現(xiàn)1e/ Er AC/PPh,催化體系的乙烯齊聚活性3e- -3h 的芳環(huán)上共軛的苯取代基使活性中心周?chē)罡?通過(guò)對(duì)1e應(yīng)用單晶X射線分析確定了其結(jié)構(gòu)凈電荷減小,導(dǎo)致它們的活性降低;催化劑3g的活為扭曲的八面體結(jié)構(gòu);苯環(huán)上的取代基越多,催化劑性最低,這是由于其亞胺N_芳環(huán)的對(duì)位，上的取代基活性越低,如催化劑1a- -1c的活性順序1c< 1b <體積太大,使乙烯較難與鎳陽(yáng)離子活性中心接觸。1a,這可能是由于苯環(huán)上的取代基增加了金屬中心.的親核性能,削弱了鎳原子和乙烯單體π電子的相互作用,從而延緩了鏈增長(zhǎng)階段乙烯的插人速率。所BrR2R26r”BrR3a R=H, Rr=Me, Rz=Me; 3b R=H, Rr=Et, Rz=Et;3c R=H, R1=rPr, Rz2=iPr, 3d R=H, R,=iPr, Rz=Me;3e R=Ph, R,=Me, Rz=Me; 3f R=Ph, R,=Et, Rz=Et;3g R=Ph, R;=-Pr, R2=i-Pr, 3h R=Ph, R;zi-Pr, Rz=MeiN- R1rN圄3鎳的橋聯(lián)雙齒吡啶亞胺絡(luò)合物°")Fig. 3Nickel complexe bridged bis ( pyridinylimino )Rsligands")1a R,=Rz=Rg=R4=Rg=H;1b R;=Rz=R4=Rs=H. Rz=CHy ;1c R=Rg=Rs=H. Rz=Rg=CHg;Tang等[合成了一系列Ni的復(fù)合物(如圖4)。1d R,=1-Pr. Rz=Rz=R+=Rs=H;1e Ri=/-Pr, R2=Rg=H, R4=Rs=CI;發(fā)現(xiàn)以MAO為助劑時(shí),催化劑活性隨Al(MAO)/Nif R=i-Pr, Rz=Rz=Rz=H.Rs=CH2O摩爾比的增大而減小,溫度太高可能導(dǎo)致活性物種圈1鎳的N-O螯合物的結(jié)構(gòu)[5]分解和乙烯溶解度降低而對(duì)齊聚不利;反應(yīng)條件相.Fig.1 Structure of N-O nickel complexea's]同時(shí)空間位阻較大的芳環(huán)取代位為二異丙基的復(fù)合物5a.上生成分子量較高的齊聚物;二溴取代基的5cAdewuyi等0考察了鎳的N-.N-N 三齒絡(luò)合物上主要生成聚乙烯且活性較低,然而4c和5b由于(如圖2)的乙烯齊聚性能,發(fā)現(xiàn)2a/En2AICl的活性最其取代基的空間體積較小僅生成齊聚物,這是因?yàn)楦?其中X為Br時(shí)一般比為Cl時(shí)的催化體系活性對(duì)位空間體積大的取代基對(duì)軸向位產(chǎn)生的空間位阻要高,這是因?yàn)槎寤镌诩妆街械娜芙舛缺榷却?阻礙了β-H消除的進(jìn)行,因而生成分子量較高化物高,鎳的二氯復(fù)合物的活性隨芳環(huán)取代基空間的產(chǎn)物。位阻的減小而增大。目前關(guān)于均相鎳體系催化乙烯齊聚的反應(yīng)機(jī)1034化學(xué)進(jìn)展第20卷R化劑顯示了很高的乙烯齊聚活性和線性a-烯烴選EIO擇性。研究表明:此類(lèi)催化劑的鰲合物部分(如圖5EtOoC6)決定線性或支鏈產(chǎn)物的活性和選擇性,有機(jī)物部分(R)和輔助配體(L)對(duì)活性組分(Ni-H)、齊聚物48 R=Me.X=Cib R=Cl,或聚合物的形成和穩(wěn)定性有重要影響;環(huán)狀鏊合物4c R-F."X=Br5c R=Br，X=Br .或輔助配體上P原子的錨定方式對(duì)乙烯齊聚或聚合圄4N-N鎳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)[')的活性和選擇性有顯著影響;輔助配體和螯合配體Fig.4 Strucure of N-N nickel complexe('l共同促使Ni-H活性中間體的形成,并防止Ni'在理,多數(shù)學(xué)者支持Brookhart 等9.10) 提出的“chain催化環(huán)化期間被還原而導(dǎo)致催化劑失活,輔助配體的電子結(jié)構(gòu)、配位能力和濃度對(duì)線性齊聚物的選擇running mechanism"機(jī)理,普遍認(rèn)為Ni- -H為反應(yīng)的性和產(chǎn)物分布的調(diào)變有顯著影響。.活性物種,且反應(yīng)過(guò)程中β_H消除和鏈增長(zhǎng)的相對(duì)Souza等141將Ni(MeCN)。(BF.)2固載于[A1]-速率對(duì)產(chǎn)物分布有重要影響。Yakhvarov 等")證實(shí)MCM41介孔分子篩上,發(fā)現(xiàn)Ni(MeCN)。(BF4)2與了助劑MAO的加入為Ni創(chuàng)造了自由的配位環(huán)境,[A]-MCM41之間的強(qiáng)交互作用改變了鎳周?chē)?使第一個(gè)乙烯分子容易插人到Ni-C,隨后通過(guò)β-MeCN基團(tuán)的排列方式,增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性;增H消除形成活性物種Ni- -H。Helldorfer 等12)也用上大Al(AIEt,)Ni摩爾比有利于減少齊聚中間物的異述機(jī)理解釋了a-雙亞胺鎳的絡(luò)合物催化乙烯齊聚構(gòu)化能力,這可能是由于AIEt, 在反應(yīng)過(guò)程中形成的反應(yīng)情況。與鎳活性組分有關(guān)的高分子鋁物種,而這種高分子2多相鎳催化劑及其催化機(jī)理鋁物種阻礙了異構(gòu)化所需的支鏈中間體的形成。均相鎳催化劑具有高活性和選擇性,但也存在2.2載鎳固體酸催化劑制備成本較高、產(chǎn)品難分離和催化劑不能再生等難載鎳固體酸催化劑包括載鎳分子篩催化劑和載題。而多相鎳催化劑是解決這些問(wèn)題的一個(gè)有效途鎳氧化物催化劑。載鎳固體酸催化劑研究中存在的徑。多相鎳催化劑按照制備方法不同可分為固載化最突出的難題是催化劑活性和a-烯烴選擇性一般鎳催化劑和載鎳固體酸催化劑。均較低且失活快,這是因?yàn)檩d鎳固體酸催化劑上活2.1 固載化鎳催化劑性中心鎳陽(yáng)離子暴露于載體表面,在反應(yīng)時(shí)易被還固載化鎳催化劑的活性和a-烯烴選擇性均較.原或轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌腔钚晕锓N使催化劑活性降低或失低,且烯烴產(chǎn)物支鏈較多。其活性低可能是由于固活;而且由于載體的酸性在促進(jìn)乙烯齊聚的同時(shí)也載化鎳催化劑上的活性中心較少且分布不均勻的緣促進(jìn)了初級(jí)齊聚物的異構(gòu)化,使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定故,而a-烯烴選擇性低和齊聚物支鏈多可能是載體的異構(gòu)物。的性質(zhì)使乙烯齊聚的初級(jí)產(chǎn)物有異構(gòu)化的趨勢(shì)。2.2.1載鎳分子篩催 化劑Braca 等0)將有機(jī)鎳的二齒P 0螯合物錨定乙烯在酸性分子篩上可發(fā)生兩種反應(yīng),一種發(fā)在聚苯乙烯樹(shù)脂上制備了一系列多相鎳催化劑用于生在孔道內(nèi)表面的酸性位上,反應(yīng)除受分子篩酸性乙烯齊聚和聚合研究(如圖5)。發(fā)現(xiàn)其中7- 9催影響外,還受孔道結(jié)構(gòu)的制約;另一種在外表面發(fā)生,相應(yīng)地會(huì)生成高支鏈化的副產(chǎn)物['5)。也就是說(shuō)chelate載鎳分子篩的乙烯齊聚活性和a-烯烴選擇性除受PPh3其酸性和本身規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)限制外,還受鎳離子中心影響。PPhs PtLallemand 等[16)采用NH-TPD、FT-IR和TPR等方法對(duì)載鎳脫鋁Y型分子篩進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)低CFzC-OPPh3 .酸性位濃度催化劑催化性能優(yōu)于高酸性位濃度催化劑,催化劑酸性位濃度高易生成聚合物,這些聚合物圈5有機(jī)鎳的二齒P 0絡(luò)合物[5]Fg.5Organomeltllie nickel complexes with bidentate聚集在孔道內(nèi)難以擴(kuò)散出去,從而導(dǎo)致催化劑失活p 0m快;催化劑活性隨Si/Al摩爾比的增大和載鎳量的減. 第7/8期張君濤等乙烯齊聚制 a-烯烴鎳系催化劑1035.小面增大。Sohn 等'")考察了載鎳脫鋁Y型分子篩酸,而這種酸是對(duì)反應(yīng)有利的因素。催化乙烯二聚反應(yīng),也得出了與上述相似的結(jié)論。Sohn[4i考察了一系列酸修飾的NiO-TiO2 催化筆者對(duì)金屬離子交換型的ZSM-5催化乙烯齊聚乙烯齊聚反應(yīng),發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸修飾的Ni0-TiO2的活性明反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)而深人的研究('.9 ,發(fā)現(xiàn)NiZSM-5顯增大，且不同酸修飾的催化劑活性的順序與各種的乙烯齊聚活性和a-烯烴的選擇性均較其它金屬酸修飾催化劑的酸性強(qiáng)度順序一致。Sohn 等|})將負(fù)載的催化劑有顯著的提高;經(jīng)表面失活處理的載硫酸鎳負(fù)載于SiO2.上,發(fā)現(xiàn)硫酸根的存在增大了鎳鎳催化劑活性降低,但目標(biāo)產(chǎn)物a-烯烴的選擇性有陽(yáng)離子的分散度但乙烯齊聚活性較低。Sohn 還對(duì)所提高,說(shuō)明采用適宜的有機(jī)堿對(duì)離子交換型分子TIO,-WO,(2) . TiO_-Zr0,"”) .Al20,-ZrO2!2i1等金屬氧化篩進(jìn)行表面修飾是提高a-烯烴選擇性的一個(gè)有效物及其復(fù)合物催化乙烯齊聚性能進(jìn)行了研究,得出方法。了與上述相似的活性中心結(jié)論。Hulea等[20]對(duì)硝酸鎳交換的Al-MCM-41 分子篩Nicolaides等(》-31] 對(duì)鎳交換的無(wú)定形硅酸鋁.上進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)鎳交換的催化劑上酸性位數(shù)目明乙烯齊聚反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)乙烯轉(zhuǎn)化率和二聚顯增多,且主要是弱酸和中強(qiáng)酸.催化劑酸性位密度物產(chǎn)量隨鎳負(fù)載量的增加而增加;產(chǎn)物選擇性與鎳隨S:/Al摩爾比的增大而減小,鎳陽(yáng)離子替代了原來(lái)的負(fù)載量密切相關(guān),減少鎳的負(fù)載量時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的B酸性位而形成- -種新的弱酸,Ni*為催化劑活向低碳烯烴轉(zhuǎn)移;催化劑活性隨著載體酸強(qiáng)度的增性中心.他認(rèn)為該催化劑活性隨酸性位密度的減小強(qiáng)而增加。迅速增加,酸性太強(qiáng)易生成高分子齊聚物,但酸性太3結(jié)束語(yǔ)低催化劑活性則降低。2.2.2載鎳氧化物催化劑鎳系催化體系具有反應(yīng)條件溫和，催化劑活性目前由于固體酸性質(zhì)的氧化物種類(lèi)繁雜且結(jié)構(gòu)和選擇性高等優(yōu)點(diǎn),是乙烯齊聚制線性a-烯烴很有和性質(zhì)不一,對(duì)于其催化乙烯齊聚的反應(yīng)機(jī)理還存研究?jī)r(jià)值的方向之一。但也存在一些不足,如均相在爭(zhēng)議,有人認(rèn)為高度分散在載體上的Ni(O)是反.鎳催化劑反應(yīng)條件仍較苛刻，催化劑與產(chǎn)品分離較應(yīng)的活性中心,有人認(rèn)為是處于活性位上高度不飽困難;而多相鎳催化劑的活性和a-烯烴選撣性均較和狀態(tài)的Ni2* ,也有人支持活性中心是Ni* (高度分低,穩(wěn)定性較差且失活快。因此,鎳系催化劑還需要散的Ni*+能夠被烯烴還原,還原的Ni*在乙烯齊聚進(jìn)一步深人的研究和改進(jìn)。時(shí)活性更高)的觀點(diǎn)。對(duì)均相鎳催化劑，設(shè)計(jì)合成具有適宜電子效應(yīng)、Darydov 等'11分別考察了浸漬法和離子交換法空間結(jié)構(gòu)和介電穩(wěn)定性的配體是其研兗重點(diǎn),配體制備的負(fù)載硫酸鎳的AL,O,催化劑的性質(zhì)及催化乙也不宜局限于一種,可以選用多種配體協(xié)同作用,同烯齊聚性能,發(fā)現(xiàn)離子交換法制備的催化劑上鎳的時(shí)應(yīng)充分考慮助催化劑的影響。對(duì)于多相鎳催化分散度較好。浸漬法制備的催化劑載體表面有劑,開(kāi)發(fā)新型的具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)且能夠保持AI*存在,S0,-取代了AL20, 表面的部分OH,與載活性中心穩(wěn)定性的載體及添加組分,則是其研發(fā)的體表面的受電子位進(jìn)行配位,而離子交換法制備的首要任務(wù)。催化劑表面沒(méi)有AP*。催化劑表面配位不飽和的Ni*與高濃度Ni*+共存,而Ni*是齊聚反應(yīng)的活性中參考文獻(xiàn)心,它決定催化劑的活性和選擇性。sO,2- 對(duì)催化劑[1] JohnmonL K, Kilin C M, Brokhart M J. Jounal of theAmeriean Chemiel Soiey, 19, 117(23): 6414- -6415活性有顯著影響,它大大增加催化劑表面的強(qiáng)B酸[2]張?zhí)?hangW), 張文娟(Zzung W ),孫文華(Sum W H).性位,這些強(qiáng)B酸性位能增強(qiáng)離子交換法制備的催化學(xué)進(jìn)晨(Proges in Chemistr), 2005. 17(2): 310 -319化劑上鎳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性,從而有效阻止催化劑表[3]介素云(ieSYr), 張樹(shù)(ZhangS), 孫文華(sm WH).石油面N?*的流失,同時(shí)也能促使Ni2*向Ni*的轉(zhuǎn)化?；疘(erobemial Technolog), 2006,0 35(3): 295- -300Sohn等(2.21也做了相同的研究,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的y- [4] 張寶軍(hng B1),王延吉(WngYD).化學(xué)進(jìn)晨(PogumALO,沒(méi)有乙烯齊聚活性;低價(jià)態(tài)的Ni°和酸性位共in Chenity), 2006, 18(1):51-58同構(gòu)成了催化劑活性中心,其中Ni*作為乙烯的吸[5] ShiQs, ZhangS, Chng F, et al. Comptes Rendus Chimie,200, 10: 1200 -1208附位,而酸性位上主要形成反應(yīng)中間體如乙基陽(yáng)離[6] Adernuyis, Lic, ZhangS, et l. Joumal d Ognoeallie子等;NiSO,和y-AL,O,相互作用形成了-種超強(qiáng).Chenitry, 2007, 692(16): 3532- -35411036●化學(xué)進(jìn)展第20卷[7] JieS Y, Zhang D H, ZhangTZ, et al. 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