究與進展Chenie al Technology market205#9比x列故市奶)碳酸乙烯酯法合成乙二醇技術概述丁國榮1趙慶國2(1中油吉林石化公司研究院,吉林132021;2中油吉林石化公司電石廠,吉林132022)摘要:本文概述了乙二醇和碳酸二甲酯聯產法和碳酸乙烯酯水解法2種碳酸乙烯酯法合成乙二醇的技術情況,并提出了建議。關鍵詞:乙二醇;碳酸乙烯酯:;技術中圖分類號:TQ223.16+2文獻標示碼:A文章編號:1009-4725(2005)9-0026-03The technology of ethylene carbonate synthesized by ethylene glycolDING Guo-rong, ZHAo Qing-guo2(1 Petrochina Research Institute of Jilin Petrochemical company, Jilin 132021, China, 2 Petrochina Calcium CarbideFactory of Jilin Petrochemical company, Jilin 132022, China)Abstract: This paper summarized the technology of ethylene carbonate synthesized by ethylene glycol, which containedthe combination method of ethylene glycol and dimethyl carbonate and the hydrolysis method of ethylene carbonate, and putforward some suggestionsKey words:ethylene carbonate; ethylene glycol; technology現行乙二醇(BG)生產采用環(huán)氧乙烷(E0)水合路線,2種方法,一種是直接催化水合法,另一種是間接催其水的用量超過理論值20倍,而且約有9%生成二甘醇化水合法,即碳酸乙烯酯(EC)法合成EG。(DEG),1%生成三甘醇(TEG)和更高分子量的聚乙二醇EC法合成EG是由CO和EO在催化劑作用下反應生從而降低了單乙二醇選擇性。為了提高EG的收率和大成EC,EC再經水解制得EG。該法又可分為EG和碳幅度降低水比和耗能,世界上眾多公司進行了EO催化酸二甲酯(DMC)聯產法和EC水解法2種方法。水合工藝及其催化劑的研究開發(fā)。E0催化水合制EG有1EG和DMc聯產法收稿日期:2005-7-23該工藝過程分兩步進行,首先是CO2和EO進行環(huán)究與進展化工其市奶)200第9期加成生成EC,接著是EC通過均相催化或非均相催化工藝,與甲醇(MA)進行酯交換反應,從而實現聯產CatDMC和EG。這兩步反應屬于原子利用率100%的反應。若同EG裝置聯合,提供了一個不用水合成EG的低能耗技術。其反應方程式如下:cC=0+H20一環(huán)加成反應::2:-P0x=0美國 Halcon-SD、UCC、日本觸媒等公司于20世紀70年代后相繼開發(fā)了EC水解合成EG的工藝技術。酯交換反應由日本三菱化學公司開發(fā)的以EO為原料經EC合成EG的新工藝MCC工藝)取得了突破性進展,采用該工藝C=0+2(30-CH3(z0生產的一乙二醇(MG)產品質量達到了傳統(tǒng)工藝的產品規(guī)格,生產的聚酯瓶、膠片、纖維及防凍劑的制品由于均相催化劑存在回收困難的缺點,所以EG和質量均沒有問題。DMC聯產法開發(fā)的主要研究側重于非均相催化,在尋找MCC工藝采用含水40%的E0與C0,為原料,將原高性能非均相催化劑方面許多公司進行了研究開發(fā),料與催化劑一起送入EC反應器中,催化劑完全溶解在選擇性都達到了很高的水平,反應溫度和反應壓力均反應液中。CQ2過量,未反應的C2可循環(huán)再利用。幾較低,見表乎所有的E在EC反應器中轉化成EC與EG,EC再在加該法具有原料易得,不存在E0水合法選擇性差等水分解反應器中全部轉化成EG。生成的EG進入脫水塔優(yōu)點聯產品DMC是一種新的環(huán)境友好的綠色基礎化工除去水份之后,與催化劑分離,然后在MG塔中精制成原料,可用于許多有機合成反應,用途十分廣泛;可以高純MEG。主要含DEG的殘渣可用作燃料。對于大規(guī)模充分利用E0裝置排放的CO2資源,減少“溫室效應”EG裝置,DEG也可回收。分離出的催化劑可循環(huán)用于EC的發(fā)生;轉化率高并可避免水作為原料帶來的高能耗反應器中。反應過程由自動化儀器監(jiān)控,反應條件一旦和雜質問題;生產工藝清潔,無環(huán)境污染問題:綜合成出現異常變化,連鎖系統(tǒng)便立即切斷E0原料供給,從本大大降低:在現有E0生產裝置內,只需要增加生產而保障了安全操作,工藝流程示意見圖1。EC的反應步驟就可以生產DMC和EC兩個非常有應用價值的產品等優(yōu)點,因而將會成為今后生產EG非常具有吸引力的一種工藝路線。2Ec水解合成法6E水腹該工藝過程分兩步進行,首先是CQ2和EO在催化水器劑作用下合成EC,接著是EC水解得到EG,其反應方程化到分高薹置式如下:圖1MGc工藝流程示意圖表1世界各公司非均相催化EG和DMc聯產技術的專利情況專利公司催化劑體系M與BC摩爾比溫度DMC選擇性/%EG選擇性/%Exxon Mobil堿性沸石Asahi Kasel季銨型的強堿性陰離子交換樹脂2~200.01~0.05Mobil oilⅢA族金屬氧化物60~1750.4~2.8Mitsubishi鋅、錳、鉛等化合物60~2000~2≥97碳酸鉀類化合物或固體催化劑38~1480.3~3.4離子交換樹脂和金屬鹽65~130≥99含膦基團的聚合物50~1500.3究與進展Chemical technology Market2005第9期《化工市奶MCC工藝特點:三菱化學公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬t/(1)MEG選擇性高中試裝置,并于2001年7月投入運行。2002年傳統(tǒng)EG生產工藝對EG的選擇性只有90%,并副月,該公司與掌握先進E生產技術的Shel1公司簽訂產約10%的DEG和TEG。而MCC工藝中MEG選擇性可了獨家轉讓權,She11公司擁有轉讓權并轉讓工藝,保持在99.3%~9.4%,副產品大幅減少,以同樣的而三菱化學公司則提供催化劑,以共同推進“ Shell/MEG產量計算,E0可減少10%,從而減少了原料乙烯MCC”聯合工藝。She11已同意對臺灣中國人造纖維與氧氣的消耗量。公司(oMFC)新建EO/EG裝置發(fā)放工藝許可證。此工藝(2)投資低包括使用由Shel化學CRI開發(fā)的高選擇性EO催化劑以同樣的MEG產量計算,該工藝使EG裝置流程簡和由日本三菱化學開發(fā)的E0催化水合技術,也是化、用工配置及相應設備減少,裝置投資費用比采用Shel1對此技術發(fā)放的第一張工藝許可證。CMFC將投傳統(tǒng)方法的裝置低10%,操作成本低5%。資2億美元在臺灣高雄建設一座含28萬t/aE0和40(2)水比低萬t/aEG工廠,計劃于2006年4季度投運。傳統(tǒng)工藝中水與E0摩爾比(水比)為22~25:1,大大過量,而MCC工藝中水比為1.2~1.5:1,接近化學結論與建議計量比,大大降低了產生蒸汽所需要的能量。我國擁有E0原料、C02資源和EC研究技術,(3)反應條件溫和具有前期技術優(yōu)勢,建議加速開發(fā)EC合成DMC和EG反應采用低溫、低壓過程,所以在工藝中采用中技術,形成具有自主知識產權的技術,提高EO/EG壓蒸汽即可,具用量很少,兩步反應所采用的壓力均的整體生產技術水平,為聚碳酸酯提供碳酸二甲酯為傳統(tǒng)工藝的1/2,且可制得高質量的EG。原料支持。(4)采用磷基催化劑參考文獻:采用基于有機磷的均相催化劑,該催化劑可使E0[1朱培玉,李揚,王永宏,乙二醇生產新技術研究進展[J].化工轉化成EG的速率比不采用催化劑時快數百倍,因此EG進展,2002,21(10):713-717[2]李應成,何文軍,陳永福.碳酸亞乙酯法臺成乙二醇研究進展選擇性非常高。J].工業(yè)催化,2002,10(4):40-44表2為三菱化學MOC工藝與傳統(tǒng)工藝的特征對比3]崔小明,趙萍.乙二醇生產技術進展[J].化工中間體,2004表2三菱化學MCG工藝與傳統(tǒng)工藝的特征對比[4】李平凡,環(huán)氧乙烷/乙二醇技術進展[C].全國環(huán)氧乙烷/乙二醇項目MC工藝傳統(tǒng)工藝行業(yè)第九屆年會文集,廣東茂名,2004.EO+CO=ECE0+ HE0-EC[5]沈菊華.國內外乙二醇生產發(fā)展概況[J].化工科技市場,2003,EC+H,0=EG+C0,EO+ EG=DEG26(6):12-15FO+DEG=TEG6劉定華,劉曉勤,華強,等.乙二醇合成技術進展及應用前景催化劑無南京工業(yè)大學學報,2002,24(6):95-98水比(mo1/mo1)1.2~1.5:1.022~24:1.0第一作者筒介EG99.3~99.4EG89.0%丁國榮(1970-),女,學士,信息責任工程師,主要從事信息研究工作DEG0.6%~0.7%DEG10.2%發(fā)表論文十余篇TEG0.01%TEG O.8%聯系電話:0432-3994028聯系地址:中油吉林石化公司研究院化工科技信息所歡迎投稿,歡迎訂閱,歡迎刊登廣告!投稿熱線:010-82211715,82211892