第14卷第2期燃燒科學與技術Vol.14 No.22008年4月Joumnal of Combustion Science and TechnologyApr.2008煤/塑料共熱解的熱重分析及動力學研究周利民"2,王一平1，黃群武',蔡俊青'(1.天津大學化工學院,天津30002;2 2.東華理工大學核資源與環(huán)境教育部重點實驗室,撫州34000)摘要:利用熱重技術研究了煤、塑料(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯)及其混合物的熱解行為.結果表明,由于分子結構的相似性,3種塑料有相似的熱解失重行為,由于灰分和固定炭含量高,煤的失重率最低.煤和塑料存在重疊的熱解溫度區(qū)(438 ~ 521 C),有利于塑料向煤供氫.煤/塑料共熱解時在高溫區(qū)存在協(xié)同效應(T> Ss0C).動力學分析表明,采用1至4個連續(xù)--級反應模型即可擬合實驗數據,活化能和指前因子分別為35.7~572.8k/ml和27x 10* ~ 1.7x 10* min~' ,其值取決于材料本身的特性.關鍵詞:煤;塑料;熱解;動力學中圖分類號: TQ52文獻標志碼: A文章編號: 10068740(2008)02-013205Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Coal/PlasticCo- PyrolysisZHOU Li-min'2, WANG Yi-ping' , HUANC Qun-wu' , CAI Jun-qing'(1. Schol of Chemisty and Chemical Engineering, Tanjin Univernity, Tanjin 300072, China; 2. Key Laboratory of NuclearResources and Environment of Ministry of Educeation, East China Institute of Technology, Fuhou 344000, China)Abstrat: Thermal pryolysis behaviors df diferent plstio(high density polyethylene, low density ploythylene and polypp-ylene), coal and their mixtures were investigated using thermogavimetic analysis. The resuts show that the three kinds of plasticshave similar prolysis behaviors due to similar chemical bonds in their molecular stucures. The weight loe of coal is lowest be-cuee of the high content of sh and fxoed carbon. The overlapping degradation trature (438- -521 C) inteval between coaland plastic i beneficial to hydrogen tansfer from plastc to coal. There exists a sgificant synengistic efet between coal and plas-tic in the high temperature region (T> 550 C) during co-pyrolys. The kinetic analysis indicate that the global prolyic proceses can be descibed as one to four consecutive finst order reacions. A quite good fting of experimental data wae obtained forll the materials and mixtures studied. The activation energies and preexponential factos for alll the materials were found to bewithin the range of 35.7- 572.8 k/mol and27x 10*- -1.7x 10* min-' , repectively, depending on the propertice of the matrials.Keywords: calal; plasic; prolysis; kinetic廢塑料的處理是有關環(huán)境保護和資源利用的重要工業(yè)生產,即采用煤和無氯塑料共焦化煉焦.有關煤與課題.利用煤/塑料共熱解將其轉化,可減少垃圾存量焦油、塑料、聚丙烯酰胺、油渣的共液化報道較多1:28),和煤用量,并可得到高附加值的產品.煤與廢塑料共焦表明油/氣產量增加.化可利用現有煉焦設備,又可處理大量廢塑料,因此應熱重分析(TGA)是進行煤及聚合物熱解、燃燒特用前景廣闊.在煤中加入少量廢塑料,不會降低焦炭的性及動力學研究常用的技術.由熱重曲線可得到相應質量" ,NSC(Nippon steel corportaion)已將該技術用于的特征溫度和動力學參數. Vivero等[研究了煤/塑料收稿日期: 200- 0s- 21.基金項目:江西省自然科學基金資助項目(000);:東華理工大學核資源與環(huán)境工程技術中心開放測試基金資助項目(070710).作者簡介:周利民(1970-),男,博士,副教授.通訊作者:周利民，mingh@ ocu.cm.2008年4月周利民等:煤/塑料共熱解的熱重分析及動力學研究.133●共熱解的熱重行為,表明廢塑料的加入對煤的熱塑性升高,失重率增加;LDPE.HDPE和PP的TG曲線類似，及半焦結構和性質產生重要影響.李文等[)采用TCA是因為它們具有類似的分子結構.煤/塑料混合物(煤研究了煤/廢塑料的共熱解,表明煤/廢塑料共熱解時與塑料混合物中,塑料質量分數均為5% )的TC曲線存在協(xié)同效應,表現為失重率增加.有關煤/塑料共熱介于煤和塑料二者之間.塑料及煤/塑料混合物的失重解協(xié)同效應以及動力學參數的研究對于煤/塑料共氣率高于LVC.LVC的失重率低是由于煤中灰分和固定化和共液化工藝均有重要意義，但目前對于這一問題炭含量高,這些成分在高溫下難以分解。尚缺乏完整深人的研究.本文利用TGA研究煤/塑料共熱解過程,以考察煤與塑料共熱解的相互作用,并利用Coats Redfem積分法對共熱解動力學進行分析,為優(yōu)化煤/塑料共轉化工藝的設計和運行提供理論基礎.201實驗900200300400500600700800溫度/C .1.1原料圖1塑料與煤及其混合物的失率隨溫度的變化所選煤樣為低揮發(fā)性煤(LVC),粒徑小于150 pum;塑料包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯圖2為各樣品的DTG曲線,相應的特征參數見表(HDPE)和聚丙烯(PP) ,粒徑小于500 pm;煤/塑料混合2,包括:熱解初溫(T)、熱解終溫(T,)、最大失重速率樣(LVC-HDPE、LVC-LDPE和LVC-PP) ,其中塑料添加(dw/dt)_和相應的峰溫(Tp).其中T和T,分別為轉質量分數均為5% .煤和塑料的物化性質見表1.化率為5%和95 %時對應的熱解溫度.0.1表1煤和塑料物化性質0.10- .- LVC-LDPE工業(yè)分析元素分析| ...3-LVC-PP樣品灰分揮發(fā)分固定碳"wewog?WNwO ws0.0806-LVC10.520.169.4 83.9 3.71.5 10.5 0.4型0.04-HDPE 0.6 99.485.5 14.20.3|LDPE| 0.399.785.5 14.3.2P98.983.8 13.92.3100200 300400500600 700注:1)由差減法得到.溫度/C間共熱解1.2 熱解0.6-采用日本Shimadzu TC 50H熱分析儀.實驗裝樣量約7 mg,N流量50 mL/min,升溫速率20 C/min.通入0.4 tN2 ,保證熱解的惰性氣氛，較少的樣品量、較低的加熱速率和較小的煤粒徑以減小傳熱阻力對實驗的影響.^ 0.1樣品失重率w和轉化率x如下式分別計算為失重率w= (mo- m,)/mo x 100%(1)100200300400500600700800轉化率x= (mo- m,)/(mo- m)x 100% (2)(0) 單獨熱解式中:mo、m,和m分別為熱解開始時的樣品質量熱解團2煤/塑料熱解的DIG曲線時間t時的樣品質量和熱解終止時的樣品質量,mg.LVC的熱解殘余物約81% ,而PP、LDPE和HDPE2結果與討論分別為5%、8%和15% .根據T和Tp數值,可知熱解反應性次序為PP≈LDPE> HDPE. LVC的Tr最低,而2.1 煤/塑料的共熱解行為T,最高,相應的熱解失重峰最寬.3種塑料的失重峰寬煤/塑料熱解的TG曲線見圖1.由圖可見,隨溫度度相差不大,均比煤的失重峰窄,但位于煤失重溫度134.燃燒科學技術第14卷第2期區(qū).這為共熱解時塑料對煤的供氫反應提供了溫度區(qū)氫約14%,在與煤共熱解時可向煤供氫,從而穩(wěn)定煤間.相對煤而言,煤/塑料混合物的T上升了1-43 C,自由基,形成揮發(fā)性物質,使失重率增加,焦量減少.Tr則下降了93~ 101 C ,這表明煤/塑料混合物的熱解2.2 動力學分析行為與煤或塑料單獨熱解時有顯著差別.恒定升溫速率下的熱解動力學可用Coats Redfem積分法計算.將煤和塑料熱解看成- -級動力學反應,動表2煤、塑料及其混合物 熱解的特征參數力學方程為則樣品熱解溫度/C| (dm/dt;| 鰷值溫度/殘留率/% |禁=Aexp( - )(1-x)(3)TTy(min-')。式中:A為指前因子;E為活化能; T為溫度;i為時HDPE477210.560S0554385090.43949間;x為轉化率,由式(2)求出，PP447503 I0.460491對于恒定的升溫速率, H = d7/dt ,由式(3)可積分1747100.00746631得LVC- HDPE176170.048522LVC-LDPE2176090.086514In[="[(=3)]=n[能(1-2P)]-最(4)LVC-PP190.0705078式中:hn[ AR/HE(1 - 2RT/E)]基本為常數,因此以為考察煤與塑料熱解的相互作用,定義△w=ln[-ln(1-x)/T]對1/T作圖，應為直線,根據直線0bw-(x10) + x212).式中: wwm為煤/塑料混合物的的斜率和截距可求出E和A.以LDPE、LVC及LVC-失重率,x為混合物中煤和塑料所占質量分數; no,為相LDPE為例，相應的計算結果如圖4所示.-1同條件下煤和塑料單獨熱解時對應的失重率.On表-12示混合物樣品的失重率增加量,即協(xié)同作用的程度.E -13.0Ow隨熱解溫度變化如圖3所示.可以看出,熱解中-14.0溫度T<400 C時,Ow< +1 %,由于塑料此時尚未分享-15.0解,很明顯不存在協(xié)同效應,是由實驗誤差(如初始樣-16.0品量及傳熱差異)引起的.550 C時,Ow達到2% ,說明-17.00.001 290.001 350.00141煤與塑料之間的協(xié)同作用主要體現在高溫區(qū).T> 5501/71K'C時Ow變化很小，是因為塑料在550 C前已分解完向) LDPE畢.與LVC-HDPE不同, LVC-LDPE及LVC-PP混合樣-13.0Ow先降后升,是由于LDPE及PP先軟化,抑制了揮發(fā)反應3E -1335分的逸出.而HDPE受熱不易軟化,起骨架支撐作用，千-14.0有利于揮發(fā)分逸出.反應2-145反應1三EEBR-15.0-15.50.00120.00180.0024(b)LVC-12.0-125反應4s -13.000 200300400500600 700爺-135溫度/C圈3煤/塑料共熱解時 Aw隨溫度變化曲線-155煤/塑料共熱解時的協(xié)同作用機理目前尚未完全0.00160.002 0清楚.通常認為,聚合物的熱解為自由基反應,包括自(e) LVC-LDPE由基的引發(fā)、鏈傳播和鏈終止過程.這種機理和相應的產物在有關文獻中已有報道[.81.煤/塑料共熱解時,煤圖4由-步積分法得到的煤和塑料熱解時ln( - ln(1-x)/首先分解產生自由基,引發(fā)聚烯烴鏈分解反應,塑料含r")隨1/T的變化2008年4月周利民等:煤/塑料共熱解的熱重分析及動力學研究●135●圖4表明,LDPE熱解可用單個一級反應描述分子結構(主要是固定相中的芳環(huán)化合物)進-一步分(HDPE、PP與LDPE相似),而LVC用3個連續(xù)一級反解,但縮聚反應占主導,并形成二次焦,此階段的活化應描述，LVC-LDPE則應采用4個一級反應來描述能為115.4 kJ/mol,與第二階段的活化能相差不大.第(LVC-HDPE、LVC-PP與LDPE相似) .這意味著式(3)分三階段解聚反應較少,是因為煤結構中的脂環(huán)烴、含氧別應用于不同的熱解階段,因此針對線性段,以x進官能團、及熱穩(wěn)定性差的分子在前兩個階段已分解或行了重新計算(見圖5).相應的動力學參數見表3,較析出.高的相關系數表明動力學模型與實驗數據擬合良好.表3煤和塑料及其混合物熱解時的動力學參數-12.0-13.0-樣品溫度/轉化事/E/相關系數%(Jmol-)| (min~')-14.0LVC 174-358 5~1436.9378 0.986 7-15.0358-491 14-50128.9| 5.5x10 0.995 1直-16.0491-66750-87115.4| 1.8x 100.9763-17.0HDPE 439-523 1-97457.2 3.5x100 0.98-18.00.00130 0.00135 0.00140 0.001 45LDPE| 426~526 1~99300.4 2.2x10 0.997 5P _ I 399-507 3-98319.7 5.9x10* | 0.99761TIK'()LDPE| LVC-HDPE 175-316 5~ 109.3 | 2.9x104 0.960316-425 10-21125.8270.9772425-525 | 21-76 210.6 1.5x104 0.989 1n -13.0525-617 76~95208.6 3.8x102| 0.9774LVCLDPE 217~375 5-1346.5 4.2x10 0.9599反應1375-483 13-35164.7 6.1x10" 0.938 1省-15.0[反應31反應2483~534 35~82 :572.8 1.7x10% | 0.9875534- 609269.2 2.4x 10%60.9736 ，16.0-LVC-PP 191-399 8~1635.7351 I 0.94520.0010 0.001 50.00200.0025 .399-474 16-38242.4| 3.0x107 0.98781/T7/ K'474~516 38-76558.8 7.7x10" 0.9998b)LVC516-617 76~95198.4 | 9.5x104 0.9682從表3還可以看出,煤/塑料混合物熱解時的活化重-140e反應2 反應能和指前因子與煤或塑料單獨熱解時大不相同,說明告-15.0二者的熱解機理存在差別.對于煤/塑料混合物,4個反應4+反應式-16.線性段的活化能分別為:第1段35.7~ 49.3 kJ/mol,第0.00120.0062段125.8~ 242.4 kJ/mol,第3段210.6~ 572.8 kJ/mol,第4段198.4~ 269.2 kJ/mol.注意到所有煤塑料混合(e)LVC-LDPE樣中第1段的轉化率均低于16% ,說明熱解反應主要圖5由多步積分法得到的煤和塑料熱解時h( - m(1- x)/發(fā)生在高溫區(qū). Ahmanuzzaman等研究了油渣、塑料、煤r)隨VT的變化以及生物質的共熱解動力學行為,表明共熱解時彼此之間存在協(xié)同效應,表現為活化能降低,最大失重速率LVC揮發(fā)分可分為3個階段(圖4(b)、圖5(b)和增大、熱解初溫下降,或失重率高于理論加和值,但在表3).在第一階段(T <358 C),煤大分子結構中的移本實驗中,除失重率高于理論加和值外(550 C以上時動相(主要由脂環(huán)烴組成)分解,活化能較低(36.9 kJ/Ow達到2% ),其他變化規(guī)律并不明顯,這可能是由于mol);在第二階段(358 C < T<491 C),由于煤結構中實驗中煤/塑料混合物中塑料所占比例較低(5%),協(xié)的固定相(主要由芳環(huán)化合物組成)中C一C雙鍵鍵能同效應不顯著所致.較高(約1 000 kJ/mol)*o] ,難以受熱分解,因此活化能熱解時活化能較高的反應需要從周圍環(huán)境中得到較高(128.9 kJ/mol),這-階段解聚(分解)反應占主更多的能量，煤和塑料熱解時活化能的不同表示不同導,形成揮發(fā)性物質,但同時存在縮聚(交聯(lián))反應的競材料在熱解的不同階段反應性存在差別. HDPE的反爭,形成焦;在第三階段(491 C< T < 667 C),煤的大應性比LDPE和PP低,塑料的反應性比LVC低.