山東化工162SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷合成氣深度凈化脫硫工藝的設(shè)計及工業(yè)應(yīng)用畢鳳云,徐燕杰,仉濤,吳全貴(東營科爾特新材料有限公司,山東東營257000摘要:針對合成氣原料所含硫化物的特點以干法脫硫為基礎(chǔ)設(shè)計了合成氣深度凈化脫硫工藝流程,可用于丁辛醇、合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置合成氣原料超深度凈化。齊魯一化丁辛醇生產(chǎn)車間合成氣凈化脫硫工段應(yīng)用情況表明,設(shè)計的合成氣凈化脫硫裝置完全能夠滿足丁辛醇裝置生產(chǎn)對合成氣原料硫含量的要求凈化脫硫塔運行穩(wěn)定、設(shè)計合理。關(guān)鍵詞:合成氣;凈化脫硫;工藝設(shè)計;工業(yè)應(yīng)用中圖分類號:X701.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008021X(2015)21-0162-02Design and Industrial Application of Deep Desulfurization Process for SyngasBi Fengyun, Xu Yanjie, Zhang Tao, Wu quanguiDongying Ket New Material Co, Ltd, Dongying 257000, China)Abstract: a deep desulfurization process was designed for syngas and could be used for removing H,s, COS, mercaptanand thioether in the production process of butanol and octanol, ammonia, acetic acid and methanol. The industrialapplication result in the butanol and octanol production unit in the First Chemical Fertilizer Plant of Qilu showed that thedeep desulfurization process designed could completely meet the demand of sulfur content and work properlyKey words: syngas; deep desulfurization process; design; industrial application合成氣( syngas)的主要組成為H2和CO,可以天然氣、至較低水平的優(yōu)點,常被用于精脫硫工段0煉廠氣、石腦油、焦?fàn)t氣、重油、焦炭、煤甚至農(nóng)林廢料和城市本文針對合成氣所含硫化物的特點并根據(jù)工業(yè)應(yīng)用實圾為原料制得,來源較為廣泛。合成氣中H2和CO比際情況,采用干法脫硫多種吸附劑及工藝流程組合的方法設(shè)例據(jù)合成氣來源的不同略有變化,但都在12-3/1之間2)。計了一套合成氣凈化脫硫工藝流程可將原料中的H2S、合成氣是重要的化工原料,可用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳COS、硫醇、硫醚等含硫化合物脫除至0.1×10-°甚至更低水烯烴及烯烴氫甲?；^程,同時在碳一化工生產(chǎn)過程占有平,具有流程簡單、操作方便、脫硫率高等特點適于丁辛醇、舉足輕重的地位。合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置合成氣原料超深度凈化脫硫在制備合成氣的氣化過程中,煤、重油、焦炭等原料中所1合成氣深度脫硫工藝的設(shè)計含的S、N等雜質(zhì)會轉(zhuǎn)移至合成氣中,這些雜質(zhì)能夠腐蝕設(shè)1.1合成氣深度脫硫原理備、引起下游催化劑中毒、降低后續(xù)產(chǎn)品純度、危害正常的生表1合成氣深度凈化用脫硫劑規(guī)格及指標(biāo)產(chǎn)運行甚至造成安全生產(chǎn)事故1,因此需要對合成氣進(jìn)行凈名稱多功能脫硫劑COs水解劑多功能脫硫劑化精致脫除雜質(zhì)以滿足下一步工藝或裝置對雜質(zhì)的要求。型號QSJ-Ol合成氣所含的雜質(zhì)中危害最大的是含硫化合物包括主要成分活性氧化鋅O3SsiO2+助劑H2S及COs、CS2、硫醇硫醚、噻吩等有機(jī)硫化物6。針對合外觀球狀球狀球狀成氣所含的硫化物雜質(zhì),各大企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)投入了大量的人力和物力開發(fā)了多種脫硫工藝及催化劑,這些脫硫工藝整規(guī)格/mmq3~5體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩大類”。干法脫硫包括堆比重/(em)0.6-0707-0.80.6-0吸附法和催化轉(zhuǎn)化法,其中吸附法根據(jù)吸附劑種類分為氧化強(qiáng)度(Ncm)鐵、活性炭、氧化鋅、分子篩等,催化轉(zhuǎn)化法又包括鉆鉬加氫壽命/年≥2和氧化鋅吸附法;濕法脫硫包括化學(xué)吸收法、物理吸收法和采用東營科爾特新材料有限公司與中國石油大學(xué)(北濕式氧化法等。上述脫硫方法在工業(yè)上都有應(yīng)用實例,京)聯(lián)合開發(fā)的多種脫硫劑(表1),以化學(xué)吸附與物理吸附濕法脫硫具有硫容高、處理量大操作簡便但難以將硫化物相結(jié)合的方法脫除合成氣原料中的硫化物。所用的吸附劑脫至較低水平的特點常用于粗脫硫工段。而干法脫硫具有內(nèi)表面含有不同的金屬活性組分,介質(zhì)通過時能夠與原料中工藝流程簡單操作簡單、脫硫精度高、可將原料硫化物脫除含硫合物發(fā)生物理吸附生成表面絡(luò)合物或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生TYH中國煤化工收稿日期:2015-09-11作者簡介:畢風(fēng)云(1986-),女,山東萊蕪人,碩士,現(xiàn)為東營科爾特質(zhì)檢部CNMHG_),山東定陶人,學(xué)士,注冊環(huán)保工程師。第21期畢鳳云,等:合成二甲基二氯硅烷的銅系催化劑的制備及評價163·成其他化合物將雜質(zhì)原子轉(zhuǎn)移到吸附劑中,從而將雜質(zhì)從原本文設(shè)計的合成氣深度凈化脫硫工藝屬于干法脫硫,具料中脫除。吸附劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示有投資較少、流程簡單、操作方便、維護(hù)容易等優(yōu)勢,能夠在znO脫硫劑:zn+H2S=ZnS+H2O保證脫硫效果的前提下減少裝置的占地面積及運行成本,提COS水解催化劑:COS+H2O=H2S+CO2高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。1.2合成氣深度凈化脫硫工藝流程2合成氣深度脫硫工藝的工業(yè)應(yīng)用本設(shè)計流程適合應(yīng)用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳烯烴及合成氣原料烯烴氫甲酰化過程,具有設(shè)計靈活、調(diào)整方便的特點和優(yōu)勢,其典型工業(yè)應(yīng)用為淄博齊魯?shù)谝换蕪S(簡稱齊魯一化)丁辛醇生產(chǎn)裝置合成氣深度凈化工段,裝置于2010年3月開水解塔第二脫硫車成功,至今已平穩(wěn)運行55個月。塔塔針對齊魯一化合成氣含硫基本保持在800μ8/g以下的特點第一脫硫塔設(shè)計裝填容積30m3,水解塔設(shè)計裝填容積凈化后30m3,第二脫硫塔設(shè)計裝填容積90m3,第三脫硫塔設(shè)計裝合成氣置裝填容積30m,建成后合成氣原料處理能力24000Nm3圖1合成氣深度凈化脫硫工藝流程示意圖h,操作壓力21MPa,設(shè)計指標(biāo)為將合成氣原料中硫化物脫本設(shè)計的典型流程(如圖1所示)為前接FA脫碳工除至0.1g/g以下實現(xiàn)對合成氣原料的深度凈化脫硫以保段FSA脫碳后合成氣首先經(jīng)過裝填多功能脫硫劑SQ02的護(hù)下游的裝置和催化劑。第一脫硫塔脫除合成氣中所含的H2S,之后經(jīng)過水解塔脫除3裝置運行狀況C0S,最后經(jīng)裝填多功能脫硫劑SQ102的第二脫硫塔和裝填表2為齊魯?shù)谝换蕪S丁辛醇生產(chǎn)車間合成氣凈化工多功能脫硫劑SQ108的第三脫硫塔進(jìn)行精脫硫以完全脫除段深度凈化脫硫裝置的運行數(shù)據(jù)。由表可知,第三脫硫塔出合成氣含有的少量硫醇、硫醚及CS2等硫化物。流程中裝填口合成氣硫含量已脫除至0Hg,說明在進(jìn)料滿足設(shè)計要求的脫硫劑規(guī)格參數(shù)見表1。整個流程中脫硫塔的設(shè)計參數(shù)可的前提下,設(shè)計的深度凈化脫硫工藝能夠完全滿足齊魯一化根據(jù)合成氣中硫化物的含量進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)實際應(yīng)用情況,丁辛醇生產(chǎn)裝置對合成氣原料的凈化要求保證了下游丁辛操作正常時應(yīng)用本設(shè)計流程可將合成氣中的硫化物脫除至醇裝置貴金屬催化劑的活性,避免了催化劑的中毒。0.1×10-以下,實現(xiàn)對合成氣原料的深度凈化脫硫。表22011年合成氣深度凈化工段部分運行數(shù)據(jù)ugg原料氣第一脫硫塔第二脫硫塔第三脫硫塔取樣日期總硫含后硫含量后硫含量后硫含量573.315.70.22011.3.22638.70.142011.3.250000636.60.062011.3.312011.4.1712.70.072011.4.4428,36.82011.4.7000002011.4.10678.77.70.124結(jié)論明設(shè)計較為合理,具有推廣應(yīng)用的價值。(1)針對合成氣深度凈化脫硫特點,以干法脫硫為基礎(chǔ)參考文獻(xiàn)設(shè)計了多種脫硫劑復(fù)合裝填的凈化脫硫工藝流程凈化塔中[1]王輔臣,李偉鋒,代正華,等.天然氣非催化部分氧化制依次裝填自行生產(chǎn)的脫硫劑用于脫除合成氣原料中的H2S、合成氣過程的研究[J].石油化工,2006,35(1):47-51.c0S、硫醇及硫醚等含硫化合物,具有流程簡單操作方便、容[2]王宗濤.合成氣組分對甲醇合成的髟響[J]·化工設(shè)計易維護(hù)等優(yōu)點,適于丁辛醇、合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置合成氣原通訊,2013,39(6):63-66料深度凈化脫硫;[3]陳迺沅.甲烷經(jīng)合成氣間接轉(zhuǎn)化路線[J].石油與天然(2)本設(shè)計在齊魯一化丁辛醇生產(chǎn)車間合成氣凈化脫氣化工,1998,27(3):131-133硫工段的運行數(shù)據(jù)表明,應(yīng)用本流程可實現(xiàn)對合成氣原料的[4]許祥靜,劉中國煤化工京:化學(xué)工業(yè)出深度脫硫凈化,設(shè)計的凈化脫硫工藝完全能夠滿足丁辛醇生CNMHG產(chǎn)過程中對合成氣原料的硫含量要求,脫硫塔運行穩(wěn)定,證(下轉(zhuǎn)第167頁)第21期吳昊,等:鐵碳- Fenton-混凝工藝預(yù)處理生物化工廢水的研究167·除率最大,分別達(dá)21.71%、19.30%。碳的最佳反應(yīng)條件是初始pH值3.0、反應(yīng)時間90min,CODNH2-N去除率為40.07%3984%; Fenton最佳反應(yīng)條件為初始pH值3.5、FeSO4加量0.3g(/100mL)、30%H2O2加量為0.5mL(/100mL)、反應(yīng)時間90min,COD、NH3-N的去除4000500率達(dá)44.29%、55.55%;混凝最佳反應(yīng)條件為PAC加量300圣mg/L, COD,NH-N去除率為21.71%、19.30%。分別在單3500450獨反應(yīng)的最佳條件下進(jìn)行鐵碳- Fenton-混凝串聯(lián)反應(yīng)3000L甲太湖2本大減理提供堅實的支撐。鐵碳- Fenton-混凝串聯(lián)反應(yīng)是一種有2500效的生物化工預(yù)處理的方法,在生化廢水處理方面必將有著100200300400廣闊的應(yīng)用前景。圖7PAC不同加量對COD、NH3-N去除的影響參考文獻(xiàn)Fig. 7 The removal effect of COD, NH,-N[1]曾小勇,王紅武,馬魯銘,等微曝氣催化鐵內(nèi)電解法預(yù)處by different added amount of PAC理化工廢水[J].中國給水排水,2007,21(12):1-44鐵碳- Fenton-混凝聯(lián)合反應(yīng)[2]劉建秋許躍鐵炭微電解工藝處理化工廢水工業(yè)研究[J].工業(yè)水處理,2013,33(9):68-70鐵碳- Fenton-混凝聯(lián)合反應(yīng),分別在單獨反應(yīng)的最佳條件下進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)鐵碳反應(yīng)條件:pH值3.0、反應(yīng)時[3]黃健盛,郭勇,唐奕 Fenton氧化法預(yù)處理難降解高濃90min;芬頓反應(yīng)條件:初始pH值3.0、30%H2O2加量0.5mL度化工廢水[J].環(huán)境污染與防治,2011,338):36-45(100mL)、FeSO4加量0.30g(/100mL)、反應(yīng)時間90min4]王申,許立群,張有倉混凝沉淀深度處理混合化工污混凝反應(yīng)PAC加量300mg/L,結(jié)果如表1所示。水二級出水的研究[J].工業(yè)用水與廢水,2012,41(1)表1鐵碳- Fenton-混凝聯(lián)合反應(yīng)作用效果Table 1 The effect of combined reaction[5]李景龍光催化氧化法處理化工廢水的測試[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(8):33-36of iron carbon-Fenton-coagulation reaction6]李強(qiáng),梁永鋒.CWO法處理高濃度難降解醫(yī)藥化工廢水反應(yīng)鐵碳芬頓的工業(yè)化應(yīng)用研究[J」.浙江化工,2012,43(3):3-36CoD/(mg/L)1067[7]章顯,趙晴,黃健平.超臨界水氧化技術(shù)處理化工廢cOD去除率/%78.12水的研究[J河南化工,2006,23(9):4-7113.12[8]郭冀峰,夏四清,逯延軍,等.物化生化聯(lián)合工藝處理難降NH3-N去除率/%41.38解有機(jī)化工廢水[J]中國給水排水,2006,32(8):40-43由表1可以看出鐵碳- Fenton-混凝聯(lián)合反應(yīng)后COD、[9]徐知雄,王東田,魏杰,等物化-厭氧-好氧工藝處理NH3-N去除率達(dá)78.12%、80.29%,不僅去除了污水中大精細(xì)化工廢水實驗與工程應(yīng)用[J]水處理技術(shù),2015,41部分污染物還大大提高了可生化性,為后續(xù)的生化處理工(2):127-130藝設(shè)計提供堅實的支撐。[10]張文博,劉發(fā)強(qiáng),牛進(jìn)龍鐵炭內(nèi)電解法處理化工廢水的3結(jié)論研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2007,25(1):44-417本小試試驗研究了鐵碳-Femo-混凝聯(lián)合作用預(yù)處理(本文文獻(xiàn)格式吳昊王紹峰,田帥慧等鐵碳- Fenton生物化工廢水的效果,分別考察了單因素反應(yīng)鐵碳反應(yīng)混凝工藝預(yù)處理生物化工廢水的研究[J].山東化工,2015Fenton反應(yīng)及混凝反應(yīng)對降解效果的影響。對于COD487744(21):164-167.)mgL,№H2-N573.82mg/L的生物化工廢水,單因素反應(yīng)鐵(上接第163頁)LADS工藝[打].天然氣與石油,2003,21(1):39-41[5]熊緒茂,王國華李新懷,等.羰基金屬對甲醇合成催化[9]秦如意張曉靜劉金龍,FC汽油吸附脫硫工藝的研究劑的危害及其凈化劑的研究進(jìn)展[J].小氮肥,2014,32[J].石油煉制與化工,2003,34(3):25-28(10):1-3[10]程繼光,上官炬,李春虎.常溫精脫硫劑的研究進(jìn)展[6]李桂芬郎會榮.新型焦?fàn)t氣合成甲醇深度凈化工藝的[J].山西化工,2004,24(2):14-16.研究[J].煤炭工程,2008(3):76-78[7]王文德,張巍.濕法和干法煙氣脫硫工藝技術(shù)分析(本文文獻(xiàn)格式中國煤化工合成氣深度凈[J].齊魯石油化工,2001,29(4):314-317化脫硫工藝的CNMH⊙2015,44(21)[8]張曉靜秦如意,劉金龍F(tuán)C汽油吸附脫硫工藝技術(shù)162-163,167.)