2009年2月呂涯等.油氣儲(chǔ)運(yùn)中的化學(xué)添加劑47油氣儲(chǔ)運(yùn)中的化學(xué)添加劑呂涯熊金萍(華東理工大學(xué)石油加工研究所,上海200237)摘要為使原油、天然氣及其石油產(chǎn)品在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中高效、節(jié)能.環(huán)保,需要使用各種化學(xué)添加劑,以達(dá)到降凝、降粘、防蠟、清蠟、減阻抗靜電及抑制烴類(lèi)揮發(fā)和抑制水合物生成等目的。介紹了這些化學(xué)添加劑的作用機(jī)理、化學(xué)結(jié)構(gòu).應(yīng)用情況以及不足之處。關(guān)鍵詞化學(xué)添加劑 油氣儲(chǔ)運(yùn) 降凝劑減阻劑抗靜電劑隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)石油產(chǎn)品及天烴鏈(非極性基團(tuán)),可與石蠟共晶;不同的部分然氣的需求量越來(lái)越大。而石油和天然氣資源是(極性基團(tuán))則阻礙蠟晶進(jìn)-步長(zhǎng)大。石蠟的結(jié)不可再生能源,近年來(lái)世界油價(jià)及其相關(guān)產(chǎn)品的晶結(jié)構(gòu)向X軸和Z軸方向的生長(zhǎng)比較快。加入價(jià)格不斷攀升,因此石油、石油產(chǎn)品和天然氣的儲(chǔ)降凝劑后,蠟的生長(zhǎng)速度受到阻礙而促進(jìn)了向Y存和運(yùn)輸對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展顯得日益重要。油氣儲(chǔ)軸方向的生長(zhǎng),防止了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。運(yùn)是石油生產(chǎn)中不可缺少的一一個(gè)環(huán)節(jié),其工藝過(guò)(3)吸附機(jī)理。當(dāng)降凝劑的熔點(diǎn)略低于油品程是油氣的機(jī)械輸送。為保證油氣及其相關(guān)產(chǎn)品析蠟點(diǎn),蠟晶析出后,降凝劑吸附在蠟晶晶核的活的正常管輸,并且是高效、節(jié)能地管輸,以及為了性中心上。降凝劑分子中的極性基團(tuán)和易被極化降低儲(chǔ)存損失,需使用以降凝、乳化降粘、減阻、防的芳環(huán),因與烷烴的排斥作用而處于晶核的表面,蠟、清蠟、抗靜電及抑制烴類(lèi)揮發(fā)抑制水合物生進(jìn)而阻止了晶核之間的凝結(jié)。研究發(fā)現(xiàn),在聚合成等為目的的各種化學(xué)添加劑。自1970 年代以物上引入芳環(huán)進(jìn)行降凝劑的改性,是因?yàn)樗歉邅?lái),在油氣儲(chǔ)運(yùn)中使用化學(xué)添加劑已越來(lái)越普遍。碳烷烴的優(yōu)良溶劑,當(dāng)其吸附在蠟晶晶格表面時(shí)，晶格會(huì)發(fā)生扭曲變形,有利于破壞蠟晶結(jié)構(gòu)。1降凝劑(4)改善蠟的溶解性機(jī)理。降凝劑在油品中降凝劑是-種油溶性高分子有機(jī)化合物或聚增加了蠟在油品中的溶解度,如同表面活性劑的合物,能夠使油品的凝點(diǎn)(傾點(diǎn))或冷濾點(diǎn)降低。增溶作用,使析蠟量減少,同時(shí)在析出的蠟晶表面當(dāng)油品在低溫下儲(chǔ)存、輸送、使用時(shí),降凝劑能使形成電荷,使蠟晶之間相互排斥,從而增加了蠟的油品保持流動(dòng)性能,因此也叫做低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。分散度,不易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使凝點(diǎn)添加降凝劑法是改善油品低溫性能最經(jīng)濟(jì)、最方降低。便的方法。降凝劑應(yīng)用領(lǐng)域包括原油、柴油、潤(rùn)滑(5)立體覆蓋-分散機(jī)理。在油品中加入降油等["。凝劑后,隨著溫度下降,晶核開(kāi)始形成并生長(zhǎng),由1.1降凝機(jī)理于降凝劑的立體覆蓋功能便將晶核或細(xì)微晶粒包降凝劑的作用機(jī)理目前尚無(wú)公認(rèn),比較常見(jiàn)裹得比較完全,使晶核不再長(zhǎng)大。同時(shí)，被降凝劑的結(jié)論主要有以下幾種(2-5)。立體包裹的晶粒分散得好,從而有效地降低了油(1)成核機(jī)理。降凝劑分子在降凝過(guò)程中，品的凝點(diǎn)。由于降凝劑分子的熔點(diǎn)稍高于油品中蠟的結(jié)晶溫1.2 降凝劑的種類(lèi)度,降凝劑分子在析蠟點(diǎn)以前析出,起著晶核作用油品降凝劑的種類(lèi)繁多,綜合國(guó)內(nèi)外對(duì)降凝而成為蠟晶發(fā)育中心,使油品在降溫過(guò)程中形成劑的研究,對(duì)油品感受性較好的降凝劑大致有3的小蠟晶增多,從而不易產(chǎn)生大的蠟團(tuán),達(dá)到降低種類(lèi)中國(guó)煤化工凝點(diǎn)的效果。(2)共晶機(jī)理。原油降凝劑分子中存在與石IHCNMH G作者簡(jiǎn)介:呂涯,博t,副教授,研究方向?yàn)槭彤a(chǎn)品的品質(zhì)蠟分子相同的和不同的結(jié)構(gòu)部分,相同的部分為優(yōu)化和添加劑研發(fā)。精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第2期48ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS(1)表面活性劑型。這類(lèi)降凝劑是依據(jù)在蠟型基團(tuán),加強(qiáng)降凝劑分散性。晶表面吸附的原理，使蠟不易形成遍及整個(gè)體系1.3 降凝劑技術(shù)的缺陷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而起降凝作用,例如石油磺酸鹽、聚氧降凝劑并不能改變析蠟量,降凝有限度。日乙烯烷基胺等。胡合貴等10)研究了不同分子結(jié)前國(guó)內(nèi)降凝劑生產(chǎn)成本偏高.質(zhì)量不夠穩(wěn)定也是構(gòu)星形降凝劑對(duì)油品降凝、降粘性能的影響,利用影響推廣應(yīng)用的因素。由于原油中還含有極性膠蠟晶的偏光顯微鏡照片證實(shí),多支鏈、空間結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)瀝青質(zhì)等含雜原子復(fù)雜化合物,而且各原油中稱(chēng)的降凝劑誘導(dǎo)石蠟生成了球晶和致密的蠟晶結(jié)石油蠟的組成結(jié)構(gòu)也有差異,所以降凝劑的選用構(gòu),減少了比表面積,從而抑制了蠟晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)常與油品有配伍性,選用時(shí)有一定盲目性,必須做的形成。初步認(rèn)為,此類(lèi)降凝劑與蠟的相互作用篩選試驗(yàn)。近似于表面活性劑的“增溶”作用。(2)聚合物型。這類(lèi)降凝劑是通過(guò)與石蠟共2防 蠟劑和清蠟劑從油井出來(lái)的含蠟原油在集輸中由于溫度和同結(jié)晶的機(jī)理,使蠟晶的晶型產(chǎn)生扭曲,阻礙蠟晶壓力降低,蠟易先析出,和瀝青質(zhì)等一起附在管壁的長(zhǎng)大形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而起到防蠟作用。聚合上,使摩擦阻力增大,增加輸油操作費(fèi)用,甚至產(chǎn)物型降凝劑主要有3類(lèi):長(zhǎng)鏈烷基萘、聚烯烴類(lèi)生堵塞。因此需用機(jī)械刮蠟器定期清蠟。添加防(以聚σ烯烴為主)、聚酯類(lèi),其中又以酯類(lèi)聚合蠟劑,抑制蠟的沉積.配合定期清蠟,效果會(huì)更好。物為主。烷基萘又稱(chēng)巴拉費(fèi)羅(),是世界上最早使用防蠟劑有以下3種類(lèi)型[12)。的添加劑,1930年代開(kāi)始使用,也是中國(guó)生產(chǎn)的(1)降凝劑類(lèi)。如乙烯-醋酸乙烯酯等高分第一個(gè)添加劑品種,于1954年在大連石油七廠(chǎng)投子化合物和烷基萘等,這些物質(zhì)能干擾蠟晶生長(zhǎng),產(chǎn),產(chǎn)品代號(hào)為T(mén)801。此產(chǎn)品對(duì)中質(zhì)及重質(zhì)潤(rùn)滑使蠟晶變小而隨油流動(dòng)。油有很好的降凝效果,- - 般用于內(nèi)燃機(jī)油、機(jī)器油(2)蠟分散劑。如表面活性劑烷基苯磺酸和齒輪油中,加劑量約為0.2% ~ 10%。聚烯烴類(lèi)鈉、含不飽和烯基的丁二酰亞胺醚等,與聚合物防以聚a烯烴為主(8) , 1970年代由石油化工科學(xué)研蠟劑相比,其優(yōu)點(diǎn)為不受泵送時(shí)剪切的影響。究院自行研制開(kāi)發(fā),統(tǒng)- -代號(hào)T803。此產(chǎn)品適于(3)表面活性劑型防蠟劑，此類(lèi)防蠟劑通常各種油品,加劑量約為0.2% ~1.0%。聚酯類(lèi)降是具有破乳潤(rùn)濕、石蠟分散等性能的多種表面活凝劑主要有乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(EVA)、丙性劑的復(fù)合物,如各種磺酸鹽、銨鹽、季銨鹽、聚氧烯酸酯聚合物、馬來(lái)酸酯或富馬酸酯聚合物[9)。乙烯烷基醚、烷基硫酸鹽、脂肪酸鹽等。這種復(fù)合(3)復(fù)配型共聚物。降凝劑對(duì)原油的降凝效物加人油井中,使油水乳狀液由W/O型變成O/W果有很強(qiáng)的選擇性。由于成品油尤其是原油中蠟型，或迅速破乳脫出一部分水,從而使水成為外的含量及相對(duì)分子質(zhì)量分布、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量相,在管壁上形成一層極性水膜,所以非極性的蠟和性質(zhì)隨原油的種類(lèi)不同而不同,為了能更有效晶不易在管壁上粘附)。另外,這些防蠟劑分子地降低原油的凝點(diǎn),并適合于多種油品,選擇幾種能夠在蠟晶表面上吸附而使其親油基朝向石蠟結(jié)主碳鏈不同的降凝劑或不同極性側(cè)鏈的降凝劑進(jìn)晶，親水基朝外,蠟晶表面變成極性表面，可以使行復(fù)配(10],使得主碳鏈數(shù)的范圍擴(kuò)大,原油不同石蠟結(jié)晶細(xì)碎狀態(tài)被油流帶走,從而達(dá)到防蠟的碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍也相應(yīng)增大,從而有效目的。提高降凝劑的降凝作用?；瘜W(xué)清蠟劑主要有油基清蠟劑和水基乳液清目前有2種復(fù)配方法引起廣泛重視。一是利蠟劑。油基清蠟劑是一些溶蠟量很大的溶劑,能用酯型降凝劑,根據(jù)原油石蠟烴碳數(shù)分布與降凝將已形成的蠟溶解。目前，國(guó)內(nèi)外常采用的溶劑劑長(zhǎng)度間的匹配研究",當(dāng)碳鏈碳數(shù)與石蠟正構(gòu)有二硫化碳四氫化碳、氯仿、苯、二甲苯汽油、煤烷烴相匹配時(shí),能比較容易地吸附在剛形成的蠟油、中國(guó)煤化工:硫化碳毒性大，晶表面上,干擾蠟晶生長(zhǎng);二是從降凝劑分散蠟晶且易|Y片CNM H G淘汰。水基乳液角度看,充分利用高分子表面活性劑和全氟表面清蠟劑以水為分散介質(zhì),含少量芳烴溶劑，以表面活性劑的高分散作用,增加銨鹽、酰胺基等高分散活性劑為主的乳化劑,將溶劑乳化。通過(guò)對(duì)蠟的2009年2月呂涯等.油氣儲(chǔ)運(yùn)中的化學(xué)添加劑49 .潤(rùn)濕、滲透、分散直至剝離,效果較好。清蠟時(shí)可在多條原油管道和成品油中進(jìn)行了減阻劑的工業(yè)節(jié)省溶劑用量、降低清蠟成本。使用的表面活性應(yīng)用試驗(yàn)，采用的均是國(guó)外的減阻劑。雖然使用劑包括陽(yáng)離子、陰離子和非離子型,如季銨鹽型、減阻劑有一定的經(jīng)濟(jì)效益.但由于國(guó)際市場(chǎng)減阻磺酸鹽型、聚醚型、吐溫型、平平加型.OP型、硫酸劑價(jià)格昂貴,而國(guó)內(nèi)研制的減阻劑由于相對(duì)分子酯鹽型等(4)。質(zhì)量較低,防剪切性能較差.經(jīng)濟(jì)效果較差。因.此,目前我國(guó)除了在原油和產(chǎn)品油的長(zhǎng)輸管道上3減阻劑當(dāng)流體中含有某些特定物質(zhì)時(shí),在湍流狀態(tài)部分試驗(yàn)應(yīng)用外,在工業(yè)上還不能廣泛應(yīng)用。下的摩擦阻力會(huì)大大降低,這種現(xiàn)象稱(chēng)為減阻。在探索油相減阻劑的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)有2類(lèi)具有減阻功效的化合物。-類(lèi)是具有超高相對(duì)分子減阻劑通常為高分子聚合物15s16)。質(zhì)量(10*以上)的高柔性線(xiàn)型高分子化合物,包3.1 減阻劑作用機(jī)理減阻劑的減阻機(jī)理尚無(wú)定論,歸納起來(lái)主要括各種a-烯烴的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯有偽塑說(shuō)、湍流脈動(dòng)抑制說(shuō)、有效滑移說(shuō)、解耦作類(lèi)、聚烯酰胺及締合型高分子聚合物19.20);另一用和粘彈說(shuō),以及表面更新模型。目前較令人滿(mǎn)類(lèi)是某些表面活性劑化合物,有陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子等表面活性劑,它們具有各自的優(yōu)點(diǎn)與意的是有效滑移說(shuō)、解耦作用和粘彈說(shuō)。有效滑移說(shuō)認(rèn)為“"):流體在管內(nèi)湍流流動(dòng)不足。時(shí),緊靠壁面的--層流體為粘性底層,其次為彈性高分子減阻劑可以在用量很小的情況下,達(dá)層，中心為湍流核心。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得速度分布,發(fā)到很高的減阻效果。-般認(rèn)為,相對(duì)分子質(zhì)量越現(xiàn)減阻劑溶液湍流核心區(qū)的速度與純?nèi)軇┫啾却?可溶性越好,其減阻效果也越好。減阻效果還大,但速度分布規(guī)律相同,而且彈性層的速度梯度與相對(duì)分子質(zhì)量分布、最高相對(duì)分子質(zhì)量的絕對(duì)值及相應(yīng)組分所占比例、大分子在溶劑中的構(gòu)型、增大，導(dǎo)致阻力減小。解耦作用的解釋為:聚合物溶液的減阻只發(fā)鏈的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度等--系列因素有關(guān)。但在紊流流生在流體呈湍流的狀態(tài)下,使流體流動(dòng)的雷諾應(yīng)體的高剪切作用下,其相對(duì)分子質(zhì)量極易因分子力減少,因此所需能量減少。因?yàn)槔字Z應(yīng)力τ=鏈的斷裂而降低,甚至失去減阻功能,即通常所說(shuō)puy,雖然溶液的軸向速度μ、徑向速度γ的絕對(duì)的剪切降解。這種降解是永久性的、不可逆的,這值與純?nèi)軇┑南嗤?但由于溶液在湍流狀態(tài)下流是高分子減阻劑最大的不足。動(dòng)的μ、γ相互作用,相互影響,使相關(guān)系數(shù)ρ減表面活性劑減阻劑通過(guò)在流體中形成膠柬而實(shí)現(xiàn)減阻,具有良好的抗剪切性能。但是要實(shí)現(xiàn)少,故τ減少。粘彈說(shuō)認(rèn)為:高分子聚合物具有粘彈性,由于減阻,表面活性劑含量必須達(dá)到臨界濃度,用量較粘彈性與湍流旋渦發(fā)生作用,使得旋渦的一部分大,很不經(jīng)濟(jì)。此外,表面活性劑必須在流體中混能量被減阻劑分子所吸收.并以彈性能的方式儲(chǔ)合均勻,才能達(dá)到較好的減阻效果。這對(duì)于原油存起來(lái),使渦流動(dòng)能減小達(dá)到減阻效果(18)。管道運(yùn)輸來(lái)說(shuō),添加方法復(fù)雜,操作難度大。3.2 減阻劑的應(yīng)用與不足4抗靜電劑1979年7月美國(guó)阿拉斯加輸油管道首次使抗靜電劑是指加人到液體石油產(chǎn)品中能預(yù)防用美國(guó)CONOCO公司的CDR減阻劑,日增輸送靜電聚積并能排除靜電荷的添加劑。電導(dǎo)率低的量25% ,因此少建2個(gè)泵站,該減阻劑至今仍在使液體石油產(chǎn)品在管道輸送過(guò)濾、混合及噴出過(guò)程用。至80年代中期,美國(guó)、墨西哥、印度、印尼、澳中容易蓄積靜電,一旦放電則發(fā)生火災(zāi)或爆炸事大利亞、巴西和中東等已有36條原油管線(xiàn)使用了故,危害極大。抗靜電劑的作用是使燃料的電導(dǎo)減阻劑。1982 年浙江大學(xué)合成了原油減阻劑率大大增加,防止靜電荷的積聚,還起到電荷漏泄ZDR-II。1985和1987年在鐵嶺至大連和東營(yíng)的作中國(guó)煤化工至黃島的輸油線(xiàn)曾分別試用過(guò)CONOCO公司的4.1[H.CNMHGCDR102減阻劑和阿客公司的ARCOFL01003 II液體在營(yíng)中流動(dòng)時(shí),在液體和管壁界面形成減阻劑.均有增加輸送量的效果“"”)。此后,我國(guó)電偶層;純凈液態(tài)烴的電導(dǎo)率低,其電偶層非常之精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第2期50ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS厚,擴(kuò)散到液體內(nèi)部的擴(kuò)大范圍，引起電荷的分范圍內(nèi)做微小的位移;在外靜電場(chǎng)作用下，其分布散,這些分散的電荷能夠被流動(dòng)的液體所攜帶。情況發(fā)生變化,出現(xiàn)宏觀分布的極化電荷,極化電抗靜電劑是離子性表面活性物質(zhì),加人到液態(tài)烴荷又會(huì)反過(guò)來(lái)影響電場(chǎng)。這樣.電場(chǎng)使電介質(zhì)極后,電偶層被壓縮變薄,由于電荷的分布受到限化，極化電介質(zhì)的極化電荷又反過(guò)來(lái)影響電場(chǎng),它制，液體流動(dòng)所攜帶的電荷量減少,故可以防止靜們相互影響、相互制約,最后達(dá)到--種由電場(chǎng)和介電的發(fā)生。質(zhì)共同決定的穩(wěn)定極化狀態(tài)。一旦有外靜電場(chǎng)存4.2抗靜電劑 的使用及缺陷在，聚砜與聚胺形成的偶極離子對(duì)就會(huì)定向排列,在噴氣燃料中加入抗靜電劑有很長(zhǎng)的歷.帶負(fù)電的聚砜-一端轉(zhuǎn)向外靜電場(chǎng)正極,帶正電的史(2),現(xiàn)在認(rèn)為汽油中也有必要加抗靜電劑，因聚胺一端轉(zhuǎn)向外電場(chǎng)負(fù)極,形成一個(gè)與外電場(chǎng)極為含氧化合物會(huì)顯著降低汽油的電導(dǎo)率。近年性相反的“極化電場(chǎng)”,從而降低了外電場(chǎng)強(qiáng)度,來(lái),國(guó)外在柴油中加人抗靜電劑的現(xiàn)象也比較普起到抗靜電作用。如果外靜電場(chǎng)很強(qiáng),該偶極離遍(231 ,因?yàn)榻惶嫜b卸汽油(煤油)和柴油的載重汽子對(duì)在很強(qiáng)的誘導(dǎo)力作用下最終可以分離成帶正車(chē),當(dāng)卸完汽油后再裝柴油時(shí),罐內(nèi)殘留的汽油蒸負(fù)電的離子,表現(xiàn)出更強(qiáng)的導(dǎo)電性。氣容易與空氣形成易燃的混合氣體,-遇靜電放聚胺、聚砜包含不同但又相互吸引的極性基電火花便會(huì)釀成火災(zāi)。美國(guó)石油學(xué)會(huì)分析了從團(tuán)高分子,按照--定比例混合在-起,由于分子間1960年到1981年期間的121起在裝卸過(guò)程中的引力的作用,使極性基團(tuán)不能處于蜷縮狀態(tài),暴露著火事故,70%的事故是因?yàn)閺钠?煤油)切換在外的極性基團(tuán)比蜷縮時(shí)多,從而增強(qiáng)導(dǎo)電性。為柴油時(shí)發(fā)生的。這種情況下接地措施并不能防但極性基團(tuán)的定向排列除受外靜電場(chǎng)強(qiáng)弱的影響止火災(zāi)的發(fā)生。加入0.5 ~3 mg/L的抗靜電劑，外,還與溫度、儲(chǔ)存時(shí)間、雜質(zhì)、儲(chǔ)存介質(zhì)等外界因可以完全消除槽罐車(chē)在運(yùn)輸中的著火事故。素有關(guān)。加入T1502抗靜電添加劑的噴氣燃料,其國(guó)內(nèi)一般使用烷基水楊酸鉻(T1501 )抗靜電導(dǎo)電率和溫度成正相關(guān);在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)其電導(dǎo)率劑,在使用中發(fā)現(xiàn)了問(wèn)題并總結(jié)出規(guī)律。影響航衰減趨勢(shì)可分為緩衰期.穩(wěn)定期、快衰期,但其電空煤油加劑后電導(dǎo)率的因素很多,電導(dǎo)率的大小導(dǎo)率的衰減總體上是緩慢的。噴氣燃料加入與溫度、容器以及存儲(chǔ)時(shí)間有關(guān);而用同一種添加T1502抗靜電添加劑后,儲(chǔ)存在玻璃容器中噴氣燃劑加入到不同時(shí)期生產(chǎn)的航空煤油中,電導(dǎo)率測(cè)料的電導(dǎo)率比儲(chǔ)存在金屬容器中噴氣燃料的電導(dǎo)定結(jié)果也會(huì)相差很大,說(shuō)明航空煤油組分的變化率衰減快。因此,加人T1502抗靜電添加劑的噴氣對(duì)加劑后電導(dǎo)率的影響很大。T1501添加到輕石燃料應(yīng)儲(chǔ)存在金屬容器中。發(fā)生變色的噴氣燃料腦油和重石腦油中具有較高的電導(dǎo)率,且組分越將會(huì)造成噴氣燃料電導(dǎo)率嚴(yán)重衰減,因此噴氣燃輕電導(dǎo)率越高。航空煤油中C2以下組分含量越料在儲(chǔ)存中應(yīng)防止噴氣燃料變色。油品電導(dǎo)率衰大,對(duì)抗靜電劑的感受性越好,加入相同劑量的抗減的關(guān)鍵是裝卸及運(yùn)輸(60]。靜電劑后電導(dǎo)率較高。C12 以上的組分因碳鏈較長(zhǎng),相對(duì)分子質(zhì)量較大,對(duì)加劑后對(duì)航空煤油的導(dǎo)5降低油罐輕烴揮發(fā)損失的化學(xué)劑電性具有一定的屏蔽作用,使電導(dǎo)率減小。另外只要油罐油面的上方存在有空間,油中的輕在儲(chǔ)存過(guò)程中油品電導(dǎo)率有明顯下降的趨勢(shì)[24)。烴就會(huì)揮發(fā)到氣相中。當(dāng)夜晚環(huán)境溫度降低或油國(guó)內(nèi)T1502抗靜電添加劑從2000年開(kāi)始逐罐卸油時(shí),油罐上方空間的壓力減小而會(huì)吸人外漸投人煉油廠(chǎng)使用(29。經(jīng)過(guò)幾年的使用證明.界空氣,同時(shí)使輕烴揮發(fā)增加。而當(dāng)白天環(huán)境溫T1502具有加入量少、電導(dǎo)率升高快、對(duì)水分離指度升高或油罐裝油時(shí),油罐上方空間的壓力增高，數(shù)影響小的特點(diǎn),是一種理想的抗靜電添加劑。烴蒸氣便被排出油罐而損失(27]。要克服油罐的T1502抗靜電劑是由聚砜、聚胺等高分子化合物與這種“呼吸”現(xiàn)象,必需消除油面上方的空間,可溶劑復(fù)合而成。聚砜可失去質(zhì)子而帶負(fù)電，聚胺用裝中國(guó)煤化士法,但投資增加。易獲得質(zhì)子而帶正電,當(dāng)它們相遇時(shí),由于相互吸較簡(jiǎn)-層能浮于油面、引即形成強(qiáng)偶極離子對(duì),在沒(méi)有外靜電場(chǎng)作用下，卻又MYHCNM H國(guó)體泡沫層。離子對(duì)顯中性,絕大部分電荷只能在分子或原子1950年代以來(lái)美國(guó)和前蘇聯(lián)曾發(fā)表過(guò)與此2009年2月3 涯等.油氣儲(chǔ)運(yùn)中的化學(xué)添加劑5I相關(guān)的許多專(zhuān)利。美乎石油公司提出用輕油溶性外.避免水合物的形成';或抑制劑直接與水合離子型表面活性劑處理過(guò)的平均粒徑小于物接觸,使水合物不穩(wěn)定，從而使水合物分解而達(dá)500 μm的中空充氣微粒覆蓋油面。太陽(yáng)石油公到清除、抑制水合物的目的。司則用覆蓋氨基甲酸乙酯泡沫塑料層的辦法,泡熱力學(xué)抑制劑主要包括醇類(lèi)和鹽類(lèi)。醇類(lèi)如沫樹(shù)脂層的固化系利用生成聚胺酯時(shí)放出的反應(yīng)甲醇、乙二醇、異丙醇、二甘醇等,其中甲醇、乙二熱進(jìn)行。丁基橡膠的彈性和氣密性好,且耐油、耐醇是應(yīng)用最為廣泛的熱力學(xué)抑制劑，已成功使用寒,美國(guó)城市服務(wù)石油公司用它作浮膜,以減少汽多年，特別是應(yīng)用于海上管道;乙二醇無(wú)毒.沸點(diǎn)油的揮發(fā)損失2)。埃索研究與工程公司利用二比甲醇高得多,蒸發(fā)損失小,適于天然氣處理量大異氰酸甲苯酯和烷基胺或醇的反應(yīng),在油表面形的場(chǎng)合。除上述有機(jī)抑制劑外,也可使用無(wú)機(jī)鹽成一層厚約13 ~ 100 mm的膠凝泡沫層[28)。相對(duì)水溶液(電解質(zhì)稀溶液) ,包括氯化鈉、氯化鈣、氯分子質(zhì)量為100~1 200的聚乙二醇是化學(xué)上和對(duì)化鎂及氯化鋰等;從使用效果.無(wú)毒及廉價(jià)等方面熱都較穩(wěn)定的粘稠液體,Exxon研究工程公司把考慮,氯化鈣最佳,氯化鈉也常用;但電解質(zhì)稀溶它與不溶于油的聚硅氧烷和含氟的表面活性劑一液有一定的腐蝕性(32)。起加在油面上,可形成漂浮薄膜(29)。將覆蓋化學(xué)熱力學(xué)抑制劑在水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為膜的技術(shù)推廣用于工業(yè)油罐,關(guān)鍵是成本低而使10% ~60% ,具有用量大、存儲(chǔ)和注人設(shè)備龐大、用壽命長(zhǎng)。環(huán)境不友好等缺點(diǎn).使用起來(lái)既不方便也不經(jīng)濟(jì)。通常在生產(chǎn)系統(tǒng)的下游回收甲醇、乙二醇,并進(jìn)行6天然氣水合物抑制劑在天然氣的開(kāi)采、加工和運(yùn)輸過(guò)程中,在一定循環(huán)使用,但甲醇會(huì)散布在原油中或被沖洗掉,造成污水處理費(fèi)用的額外增加。溫度和壓力下天然氣中的某些小分子體(N2、6.2動(dòng)力 學(xué)抑制劑CO2、CH, .C2H6、C,Hg等)與液態(tài)水形成的冰雪狀動(dòng)力學(xué)抑制劑是一些水溶性或水分散性聚合的晶體,即是天然氣水合物。嚴(yán)重時(shí),這些水合物物，它們僅在水相中抑制水合物的形成,加人的濃能堵塞井筒、管線(xiàn)、閥門(mén)和設(shè)備,從而影響天然氣度很低(在水相中通常小于1%),它不影響水合的開(kāi)采、集輸和加工的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)天然氣水合物生成的熱力學(xué)條件。動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制作用物生成條件的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度較低、壓力較大主要是通過(guò)高分子的吸附作用,高分子側(cè)鏈基團(tuán)時(shí),易生成水合物。因此.防止水合物生成的措施進(jìn)入水合物籠形空腔,并于水合物表面形成氫鍵,主要有:除水法、加熱法、降壓控制法、添加化學(xué)抑從而吸附在水合物晶體表面,從空間，上阻止客體制劑法。對(duì)于防止氣井井簡(jiǎn)和集氣支線(xiàn)內(nèi)的水合分子(氣體分子)進(jìn)人水合物空腔,使水合物以很物凍堵,最常用的方法還是添加化學(xué)抑制劑(30)。小的曲率半徑繞著或在高分子鏈之間生成,從而在操作條件下通過(guò)向管線(xiàn)中注人一定量的化降低水合物晶體的成核速率,延緩乃至阻止臨界學(xué)添加劑,改變水合物形成的熱力學(xué)條件、結(jié)晶速晶核的生成,干擾水合物晶體的優(yōu)先生長(zhǎng)方向,影率或聚集形態(tài),來(lái)達(dá)到保持流體流動(dòng)的目的。抑響水合物晶體定向穩(wěn)定性.從而延緩或抑制水合制劑能夠提高水合物生成壓力,或者降低生成溫物晶核的生長(zhǎng)速率,使水合物在一定流體滯留時(shí)度,以此來(lái)抑制水合物的生成。已發(fā)現(xiàn)的化學(xué)抑間內(nèi)不至于生長(zhǎng)過(guò)快而發(fā)生堵塞。制劑主要有熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑和防根據(jù)分子作用的不同機(jī)理,動(dòng)力學(xué)抑制劑分聚劑。為水合物生長(zhǎng)抑制劑、水合物聚集抑制劑和具有6.1 熱力學(xué)抑制劑雙重功能的抑制劑[1I)。水合物生長(zhǎng)抑制劑可以熱力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理主要是:在氣-水延緩水合物晶核生長(zhǎng)速率,使水合物在一定流體雙組分系統(tǒng)中加入第3種活性組分,它能使水的滯留時(shí)間內(nèi)不至于生長(zhǎng)過(guò)快而發(fā)生沉積。水合物活度系數(shù)降低,改變水分子和氣體分子之間的熱聚集[中國(guó)煤化工協(xié)同作用,抑制力學(xué)平衡條件,從而改變水溶液或水合物化學(xué)勢(shì)，水合:0HCNMH(=浮于流體中并隨使得水合物的分解曲線(xiàn)移向較低溫度或較高壓力流體究的最終目標(biāo)是- -邊,使溫度、壓力平衡條件處在實(shí)際操作條件之找到既能大大延遲水合物生長(zhǎng)時(shí)間,又能防止聚精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第2期52ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS集發(fā)生的抑制劑。用作防聚劑的表面活性劑大多是-些酰胺類(lèi)動(dòng)力學(xué)抑制劑在應(yīng)用中面臨的問(wèn)題是抑制活化合物,特別是羥基酰胺、烷氧基二羥基羧酸酰胺性偏低.而且通用性差，受外界環(huán)境影響較大。原和N,N-二羥基酰胺等,以及烷基芳香族磺酸因是目前動(dòng)力學(xué)抑制劑的開(kāi)發(fā)工作還遠(yuǎn)不成熟，鹽、烷基聚背和溴化物的季銨鹽等。比較典型的抑制劑的分子結(jié)構(gòu)不理想.理論上動(dòng)力學(xué)抑制劑防聚劑主要有:溴化物的季銨鹽(QAB)、烷基芳適用的過(guò)冷度最低可大于10 C ,溫度升高時(shí)動(dòng)力香族磺酸鹽(Dobanax系列)及烷基聚苷學(xué)抑制劑的溶解性變差,從而降低了其應(yīng)有的抑( Dohanol )等。制效能。目前動(dòng)力學(xué)抑制劑適用的最高過(guò)冷度只防聚劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~2%時(shí)即可揮發(fā)有10~12 C ,在更高的過(guò)冷度條件下,必須與熱作用，用量大大低于熱力學(xué)抑制劑的用量.力學(xué)抑制劑聯(lián)合使用才經(jīng)濟(jì)、有效。動(dòng)力學(xué)水合(10%~60%)。防聚劑--般適用于水油共存的物抑制劑的優(yōu)點(diǎn)是不要求有液態(tài)烴(油)相存在，混液相體系。防聚劑的防聚效果取決于在注入點(diǎn)因此可適用于氣田、凝析氣田和油田系統(tǒng)的水合處的混合情況以及在管道內(nèi)的擾動(dòng)情況。物控制。防聚劑的應(yīng)用主要有2種方式。一是把防聚目前已有多種牌號(hào)的動(dòng)力學(xué)抑制劑工業(yè)產(chǎn)品劑與熱力學(xué)抑制劑如甲醇以及動(dòng)力學(xué)抑制劑等混在英國(guó)的北海油田、美國(guó)的墨西哥灣和德克薩斯合起來(lái)使用;目前這類(lèi)混合型抑制劑已應(yīng)用于油等海上和陸上油氣田進(jìn)行試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,產(chǎn)品田和其他方面,如英國(guó)的北海油田在1996年使用過(guò)冷度可達(dá)5 ~ 10 C,使用濃度---般在0.1% ~了由防聚劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑組成的混合型抑制劑5.0%,主要產(chǎn)品有聚N-乙烯基已內(nèi)酰胺.來(lái)抑制水合物的生成。二是把幾種防聚劑復(fù)配,(PVCap)、 聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚(N-有研究表明,復(fù)合型防聚劑與單組分的表面活性乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基已內(nèi)酰胺/N,N-二劑防聚劑相比,用量大大減少,而且所能承受的過(guò)甲胺甲基丙烯酸乙脂)(VC -713)和聚N-乙烯冷度有了很大的提高,具有經(jīng)濟(jì)、高效的特點(diǎn),更基-N-甲基乙酰胺( VIMA)/N-乙烯基已內(nèi)酰適用于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。胺( PVCap)等聚合物(3)。與傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑防聚劑的缺點(diǎn)是分散性能有限,并且僅在油相比,動(dòng)力學(xué)抑制劑使用成本可降低50%以上,并和水存在時(shí)才能防止氣體水合物的生成,作用效可大大減少儲(chǔ)存體積和注人容量以及由此產(chǎn)生的果與油相組成、含水量和水相含鹽量有關(guān),即防聚大量污水處理問(wèn)題,使用和維護(hù)都很方便,呈現(xiàn)出劑與油氣體系具有相互選擇性。因此,防聚劑在取代傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑的發(fā)展趨勢(shì)。實(shí)際應(yīng)用中也存在諸多限制。需要指出的是,動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用在于有7結(jié)束語(yǔ)效防止水合物的生成,--旦注人系統(tǒng)發(fā)生故障,對(duì)隨著現(xiàn)代石油工業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)各類(lèi)油品于不定期關(guān)閉氣井或抑制劑不足等原因造成的水化學(xué)添加劑的需求量是巨大的，前景也是相當(dāng)廣合物堵塞,動(dòng)力學(xué)抑制劑是無(wú)能為力的,這就需要闊的。這需要科研工作者不斷開(kāi)發(fā)出新型而高效采用注人甲醇或降壓等方法。因此,在實(shí)際應(yīng)用的化學(xué)添加劑。中,一般將動(dòng)力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑聯(lián)合起來(lái)使用,以更好地解決水合物抑制管道的問(wèn)題。參考文獻(xiàn)6.3防聚劑(32)1趙榮祥, 曹祖賓,岳坤霞等.降凝劑的應(yīng)用概況當(dāng)代化工，2003 ,32(4) :55 ~59防聚劑的抑制機(jī)理與動(dòng)力學(xué)抑制劑不同,前2 EI - Gamal I M, Khidr TT, Chuiba F M. Nitrogen - based Copol-者主要是起乳化劑的作用，當(dāng)水和油同時(shí)存在時(shí)ymers as Wax Dispersants for Prafinie Gas Oils. Fuel, 1998,77才可使用。向體系中加入防聚劑可使油水相乳(5):375 -385化,將油相中的水分散成小水滴,盡管油相中被乳3王麗娟，田軍.聚合物型原油降凝劑的作用機(jī)理及應(yīng)用.精細(xì)化的小水滴也能和氣體生成水合物.但生成的水中國(guó)煤化工。. Chichester :The Soci-合物被增溶在微乳中,難以聚結(jié)成塊,因而不會(huì)引起阻塞。防聚劑在管線(xiàn)(或油井)封閉或過(guò)冷度YHCNMHG5 EI-Gamal M, Atta.A M, AL- Sabbagh A M. Polymeic Struc-較大的情況下有較好的作用效果。tures as Cold Flow Improvers for Waxy Residual Fuel Oil. Fuel,2009年2月昌涯等.油氣儲(chǔ)運(yùn)中的化學(xué)添加劑131997 ,76(14/15):1471 ~ 147819關(guān)中原，稅碧頃.梁靜華等.新型成品油減阻劑的研制及現(xiàn)場(chǎng)6胡合貴,戚國(guó)榮高建廠(chǎng)等不同分子結(jié)構(gòu)星形降凝劑對(duì)油品應(yīng)川實(shí)驗(yàn).油氣儲(chǔ)運(yùn),2006 ,25<9) :40-44降凝.降粘性能的影響.石油學(xué)報(bào)(石油加工) ,2000.16(1):20李群海，曹旦夫，成旭霞.HG減阻劑在臨濮管道上的應(yīng)用油40 -46氣儲(chǔ)運(yùn),2005 ,24(7) :56 -607 Matella D J, Jaruzelski J J. Chen F J. Method of Preparing Alkyl21李進(jìn),宋廣成.航空煤油在儲(chǔ)運(yùn)中電導(dǎo)串哀減規(guī)律的考察研Phenol - formaldehyde Condensates. 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