合成化學(xué) Chinese Journal of Synthetic Chemistry187二硫代二乙二醇水基抗饜劑的合成及性能研究王知彩〔安徽工業(yè)大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院安徽馬鞍山243002)摘要:以硫磺、硫化鈉、2-氯乙醇為起始原料合成了二硫代二乙二醇。以乙醇為溶劑,硫化鈉187mmolκ2-氯乙醇):κ硫磺):κ硫化鈉)=1.8:l.2:l.0冋流反應(yīng)30πin,硫代二乙〓釀?其中硫醚硫含量為39.54%)產(chǎn)率達88.5‰%。含二硫代二乙二醇85.7%的水基抗磨劑具有優(yōu)良的極壓性(P=804N)但抗磨性不理想Daomin =0mm關(guān)鍵詞:二硫代二乙二醇;水溶性抗磨劑;合成;潤滑性能中圖分類號:0623.82丌TF624.8文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005-1511(2004)20187404Synthesis and the Lubrication Propertyof Dithio-diglycol aqueous Antiwear agentWANG Zhi-caiSchool of Chemical Engineering and Environment, Anhui Polytechnical University Maanshan 243002, ChinaAbstract: Dithio-diglycol agent has been synthesized by the reaction of sulfur 2-chloroethanol andsodium sulfide. The results demonstrate that the yield of dithio-diglycol in the agent is 88. 5%0 underthe optimism conditions: solvent is ethanol amount of Na, S is 187 mmol, the molar ratio of chlorocarbinol, sulfur and sodium sulfide is 1.8:1.2:1.0, refluxing time is 30min. The disulfurether isstaple and the content of sulphur of sulfurether is 39. 54%0. The lubrication property investigation ofthe agent showed that although its antiwear property is unsatisfactory its load-carrying capacity is very higH( PB=804N)Keywords: Dithio-diglycol i synthesis i lubrication property水基潤滑液由于具有優(yōu)良的經(jīng)濟性、冷卻性和98N)筆者認為除碳鏈太短原因以外,可能更重要安全性且利于節(jié)能和環(huán)保已被廣泛用于抗燃水基的是其中硫的活性不高所致。為了證實此觀點本液壓液和金屬加工處理液中?？鼓ヌ砑觿┦撬鶟櫥鹤顬殛P(guān)鍵的成分之一,它決定了水基潤滑液的文合成了二硫代二乙二醇經(jīng)測試其潤滑性能得到潤滑性能。傳統(tǒng)的水基潤滑液采用油溶性抗磨劑了很大的提高PB≥840N經(jīng)表面活性劑分散于水中。存在穩(wěn)定性差、分散性二硫醚的合成方法主要有硫醇與多硫化鈉反不均勻、水質(zhì)影響嚴(yán)重及易腐敗等缺點。近年來水應(yīng)3H2O2氧化硫醇6及二硫化鈉與鹵代烴的親基抗磨劑的研究主要是水溶性抗曆劑的合成與應(yīng)核取代反應(yīng)三種。本文選擇價格相對低廉的2用1-31b通過抗磨劑的分子設(shè)計在其分子中引入氯OH CO2HrNH2,∈CH2CH2O等水溶性基團以及中國煤化工硫磺反應(yīng)的合成路線,SP, CI ,Mo B n等活性元素合成新型水溶性抗磨并考CNMH響及二硫代二乙醇的劑。據(jù)報道1硫代二乙醇的潤滑性能不佳(Pn<潤滑性能收稿日期:200303-21作者簡介:王知彩1968-)男漢族安徽當(dāng)涂人碩士主要從事應(yīng)用化學(xué)的研究E-mailzhicai@ahut.edu.cn188合成化學(xué)Vol.122004反應(yīng)式如下在可由分析結(jié)果推算出抗磨劑的大致組成為流醇2CICH, CH, OH1.3%硫代二乙醇13.0%,二硫代二乙二醇857%。HOCH, CH2 SSCH,CH,OH 2NaCITable 1 The Composition of Reaction Product wt/%)1實驗部分Total sulphur40.08Sulphur of thioalcohol0.541.1儀器與試劑Sulphur of thioetherPE-1725X型傅立葉紅外光譜儀KBr涂膜法)Chlorine0.02廈門試驗機廠生產(chǎn)的MsS-800型四球機(摩擦副Φ12.7mm一級GCr15軸承鋼球抗磨劑的IR光譜分析結(jié)果顯示:3390cm為產(chǎn)物中硫及硫醇含量按化學(xué)分析法測定”殘OH伸縮振動吸收峰2920cm-為-CH,-的伸縮振動余氯利用卡里烏斯法測定。將所制得二硫代二乙二醇配制成1%的水溶液,四球機測試其抗磨性吸收峰530cm處產(chǎn)生的峰為S-S-彎曲振動吸收D)和極壓性(P值)峰50cm處岀現(xiàn)CH2-S-的CS彎曲振動特征峰;1420cm-處是S-CH,的-CHS的彎曲振動吸收峰2-氯乙醇化學(xué)純無水乙醇,硫磺硫化鈉等均由此可以推斷它具有二硫代二乙醇的紅外光譜特為分析純試劑1.2Na2S2的合成82.2反應(yīng)條件對抗磨劑產(chǎn)率的影響在250mL三頸燒瓶中加入Na2S14.6由于二硫化鈉的合成條件及影響文獻81已做(187mmol)58℃水浴加熱攪拌熔融30min后加入詳細報道本文僅對二硫化鈉與2-氯乙醇合成二硫硫磺7.2g224mmol),并在此溫度下攪拌反應(yīng)Ih′代二乙醇反應(yīng)條件的影響進行試驗研究即得產(chǎn)率為95%的紅色Na2S2溶液約0.18mol)b(1)溫度對抗磨劑產(chǎn)率的影響1.3二硫代二乙二醇抗磨劑的合成改變反應(yīng)溫度其它反應(yīng)條件同1.3考察不同在1.2制得的Na、s,溶液中加入無水乙醇的反應(yīng)溫度對抗圈劑收率的影響結(jié)果見圖1。由120mL裝好冷凝回流裝置。攪拌下30min內(nèi)滴加圖1可知隨溫度升高抗磨劑產(chǎn)率增加當(dāng)反應(yīng)溫2氯乙醇22n(約0.32m加熱回流30min。反度達到65℃后產(chǎn)率隨溫度的變化不大。由此表應(yīng)混合物靜置、冷卻,上層為黃色透明油狀液體,下明在30min的反應(yīng)時間內(nèi)合成反應(yīng)受動力學(xué)控層為白色固體。將反應(yīng)混合物在攪拌下滴加濃鹽制溫度升高有利于加快反應(yīng)速度提高反應(yīng)產(chǎn)率。酸直到對姜黃試紙呈中性。過濾無水乙醇洗滌。盡管反應(yīng)溫度達到65℃后升高溫度反應(yīng)產(chǎn)率提高濾液常壓蒸餾除去溶劑乙醇后減壓蒸馓(80℃16.不眀顯但考慮到乙醇回流時反應(yīng)易于控制。因此7kPa)除去未反應(yīng)的2-氯乙醇得二硫代二乙二醇為反應(yīng)溫度選擇乙醇的回流溫度。(2)劑用量對抗磨劑產(chǎn)率的影響主要成分的水基抗磨劑。改變乙醇用量其它反應(yīng)條件同1.3考察不同2結(jié)果討論的乙醇用量對抗磨劑產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖2。圖2顯示隨溶劑用量的增加反應(yīng)產(chǎn)率增大,當(dāng)乙醇用2.1水基抗磨劑的組成量達到100mL時反應(yīng)產(chǎn)率達到最大88.5%。進產(chǎn)物的組成列于表1。由表1可見抗磨劑中步增大乙醇用量反應(yīng)產(chǎn)率降低。由于溶劑乙醇用的硫主要是以硫醚形式存在硫醇較少可能是由于量中國煤化工猩量,也利于傳熱和傳少量硫化鈉還原二硫代二乙二醇所產(chǎn)生。此外產(chǎn)質(zhì)CNMH反應(yīng)程度。但乙醇用物基本不含氯(未反應(yīng)的2-氯乙醇已除盡)由于量過大同時也降低了體系中反應(yīng)物的濃度不利于二硫代二乙二醇和硫代二乙二醇中硫的理論含量分反應(yīng)進行。因此,溶劑乙醇的用量選擇100mL為別為41.56%和26.23%所以抗磨劑的主要成分是宜硫代二乙二醇。若不考慮多硫代二乙二醇的存(3)反應(yīng)時間對抗磨劑產(chǎn)率的影響第2期王知彩等二硫代二乙醇水基抗磨劑的合成及性能研究189改變反應(yīng)時間其它反應(yīng)條件同1.3考察不同固定Na2S2用量為180mmol,改變2-氯乙醇用的反應(yīng)時間對抗磨劑產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖3。從量其它反應(yīng)條件同1.3考察反應(yīng)物摩爾比對抗磨圖3可見隨反應(yīng)時間的增加抗磨劑產(chǎn)率呈下降趨劑產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖4。從圖4可見隨反應(yīng)物勢結(jié)合反應(yīng)溫度的試驗結(jié)果可知當(dāng)反應(yīng)溫度大于摩爾比的增加抗磨劑產(chǎn)率增大并在1.8:1.0時65℃后反應(yīng)由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)控制即回達到最大值(88.5%)進一步提高反應(yīng)物摩爾比流反應(yīng)30min反應(yīng)體系已達到平衡狀態(tài)進一步增由于2-氯乙醇相對過量以其為基準(zhǔn)計算所得的產(chǎn)加回流時間只能增大副反應(yīng)程度造成抗磨劑產(chǎn)率率隨摩爾比的進一步增大而降低。因此,試驗確定的下降。所以適宜反應(yīng)時間選擇為回流30mineκ(2-氯乙醇):κ硫磺)κ硫化鈉)=1.8-:1.2:14)反應(yīng)物摩爾比對抗磨劑產(chǎn)率的影響gos∞sgo80Fig. 1 The Effect of Reaction Temperature on YieldFig. 2 The Effect of Solvent Volume on Yield1201501.82.02.4(CICH, CH, OH ) I Na,S)Fig 3 The Effect of Reaction Time on YieldFig 4 The Effect of reactant Ratio on Yield2.3抗磨劑的潤滑性能硫代二乙二醇的耐磨性較差30min長磨磨斑直經(jīng)測試,以二硫代二乙二醇為主要成分的抗磨徑較大其原因是抗曆劑中的活性硫僅能與摩擦副劑Dm=0.72mmPn=804N。由此可知此抗磨劑生成中國煤化工黿化亞鐵無機膜具有高具有優(yōu)良的抗極壓性能與硫代二乙二醇比較證實的載CNMHG較高的腐蝕磨損低載了抗磨劑中硫的活性對抗極壓性起了關(guān)鍵作用這荷下的長期踏預(yù)王罷依罪機膜的潤滑作用而有點與油溶性硫醚與二硫醚的潤滑特性相一致◇。杋膜的強度主要取決于抗磨劑的分子鏈長度二硫由于SS與C-S相比較鍵能較小易斷裂所以多代二乙二醇中的分子鏈長短,導(dǎo)致其抗磨性差。因硫醚具有優(yōu)良的極壓性能。測試結(jié)果同時也表明,此根據(jù)以上試驗結(jié)果可進一步推斷對于二硫代二合成化學(xué)Vol.122004乙二醇的改善應(yīng)有兩條途徑〔1)利用高級脂肪酸鉀進行復(fù)配〔2)通過與環(huán)氧乙烷反應(yīng)增加分子鏈[l]易倫成本誠周春山.水溶性抗磨添加劑的研究J]長。對此作者將做進一步的研究。潤滑與密封J994(4)5-10[2]官文超雷洪.含Mz的水溶性多功能抗磨潤滑劑3結(jié)論OPMZ的研究J]潤滑與密封J995(3)#1[3]賈曉敏張秀玲.水溶性復(fù)合磷酸酯添加劑抗磨性能1)以硫磺、硫化鈉和2-氯乙醇制備了二硫代研究J]潤滑與密封1999(4)25-26.二乙二醇抗磨劑經(jīng)產(chǎn)物分析二硫代二乙二醇含量[4]劉忠梅煥謀李茂生.水溶性潤滑添加劑的分子設(shè)計達85.7%迸J]潤滑與密封1995(3)31-34.2)探討了合成二硫代二乙醇抗磨劑反應(yīng)的影[5]櫻井俊男著石油產(chǎn)品添加劑M1北京石油工業(yè)出響因素優(yōu)化岀較佳的工藝條件:乙醇溶劑Na,S用版社1980:48量為187mmolκ(2-氯乙醇):κ(硫磺)以硫化鈉)[6]A.H勃朗特主編.有機合成第二集LM]北京科學(xué)1.8:1.2:1.0回流反應(yīng)30min產(chǎn)率達88.5%。出版社1964391(3)二硫代二乙醇中硫的高活性是其具有優(yōu)良[7]黃憲陳振初編.有杋合成化學(xué)(第-版M]北京化學(xué)工業(yè)出版社1983565-667的抗極壓性能的主要原因但是短的分子鏈長導(dǎo)致【8]濃國良徐鐵軍二硫化鈉水溶液的研制J化學(xué)世其抗磨性能較差?？梢酝ㄟ^復(fù)配或分子擴鏈改善其界1999(8):02-404抗磨性能[9]王汝霖主編.潤滑劑摩擦化煢M]北京沖國石化出參考文獻版社1994192(上接第163頁)參考文獻[1] Coronado E Galan-Mascaros J R Gomez-Garcia C J H[J]化學(xué)物理學(xué)報2003A5(2)153-15brid Molecular Magnets Incorporating Organic Donors and[6]劉光祥陳友存周宏狂小明.配位聚合物{MnLOther Electroactive Molecules[ j]. 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