第44卷第5期當(dāng)代化工Vo1.44,No.52015年5月Contemporary Chemical IndustryMay,2015醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展管鑫,曹祖賓,韓冬云,楊天宇,宮建遠(yuǎn)(遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)要:作為世界各國發(fā)展中的必須因素,寶貴的能源面臨著一度緊張和瀕臨枯竭的局面,特別是用以支撐全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的石油資源的供給正面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。燃料ξ醇作為一種新型可再生燃料替代品,可直接用作液體燃料或者同燃料汽油混合使用,以減少對不可再生的石油資源的依賴。針對醋酸甲酯催化加氫的研究進(jìn)展行了綜述,并且針對乙醇生產(chǎn)工藝及催化劑的選擇問題作了討論和分析。關(guān)鍵詞:醋酸甲酯;催化加氫;乙醇中圖分類號:TQ223文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-0460(2015)05-0991-04Research Progress in Production of Fuel ethanol viaCatalytic Hydrogenation of methyl AcetateGUAN Xin, CAO Zu-bin, HAN Dong-yun, YANG Tian-yu, GONG Jian-yuanLiaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, ChinaAbstract: As an essential factor in worldwide development, resources and energy are faced with a situation that theyare strained and on the verge of exhaustion. In particular, petroleum supply, which supports the global financialdevelopment, is up against severe challenges. As a kind of new, recoverable substitution, fuel ethanol can be utilized asliquid fuel directly, or it can be used by mixing with gasoline so that the dependence on unrecoverable petroleum cane reduced. In the thesis, research progress in catalytic hydrogenation of methyl acetate to ethanol was summarized,moreover relevant processes and the selection of catalysts were discussed and analyzedKey words: Methyl acetate; Catalytic hydrogenation; Ethanol乙醇作為一種重要的化工產(chǎn)品,普遍在食品、且價格持續(xù)低迷,燃料乙醇消費(fèi)需求不斷增長。以醫(yī)藥、化工、燃料、國防等領(lǐng)域使用。未來幾年我醋酸下游產(chǎn)品(醋酸酯等)為原料催化加氫生產(chǎn)燃國燃料乙醇每年的市場消費(fèi)需求量將超過π00萬t,料乙醇具有十分重要意義。醋酸甲酯作為石油化市場前景十分廣闊2。目前我國乙醇主要通過糧食工產(chǎn)業(yè)鏈的中間產(chǎn)品,對其進(jìn)行再利用,尤其是其發(fā)酵法制得,但是由于以玉米等糧食作物為原料加氫后生產(chǎn)得到乙醇,對工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)乙生產(chǎn)乙醇路線不符合我國國情,存在與人畜爭糧的醇具有著深遠(yuǎn)的意義,能在很大程度上有效緩解能現(xiàn)實(shí)問題,且生產(chǎn)成本高(生產(chǎn)成本在8000元以源危機(jī)和環(huán)境壓力的局面。上),生產(chǎn)企業(yè)只有依賴國家政府提供財政補(bǔ)貼才能生存發(fā)展,因而開發(fā)非糧作物生產(chǎn)乙醇已刻不容緩1醋酸甲酯及乙醇的相關(guān)介紹。我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)當(dāng)前的現(xiàn)狀是以糧食作物生乙酸甲酯又稱醋酸甲酯。高純度的乙酸乙酯是產(chǎn)燃料乙醇發(fā)展空間受到限制,市場上燃料乙醇供無色透明并帶有特殊芳香氣味的液體,具有優(yōu)異的應(yīng)能力不足,燃料乙醇消費(fèi)存在著巨大的潛在需求。溶解性、快干性,用途廣泛,是一種非常重要的有因此開發(fā)一種使用非糧作物為生產(chǎn)原料制取燃料乙機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑。醇的新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。近幾年燃料乙醇作為乙醇(又名酒精)是由碳、氫、氧等3種原子汽車燃料在能源市場上已經(jīng)受到廣泛關(guān)注,燃料乙構(gòu)成的一種有機(jī)化合物,在室溫下是無色透明、極醇的市場消費(fèi)需求量一直在不斷增加。實(shí)踐表明,易揮發(fā),帶有特殊氣味的液體。乙醇的用途很燃料乙醇作為汽車燃料能提供足夠的動力能量,且可用乙醇制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等產(chǎn)生的一氧化碳等污染物較少,具有很大的經(jīng)濟(jì)使醫(yī)療上也常用70%~75%的乙醇作消毒用價值。我國目前的行業(yè)現(xiàn)狀是醋酸市場趨于飽和劑等,在國防中國煤化工成、食品工CNMHG收稿日期:2014-12-11作者簡介:管鑫(1993-),男,遼寧丹東人,遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè),研究方向:清潔燃料生產(chǎn)。E-mail:1148979310@qc0m。通訊作者:曹祖賓(1962-),男,教授,博士,研究方向:清潔燃料生產(chǎn)。E-mail: caozubin1974@163.c0m。2015年5月業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途。格較高,難以滿足快速發(fā)展的國民經(jīng)濟(jì)對能源市場消費(fèi)的需求2乙醇的生產(chǎn)概況以纖維素類的生物質(zhì)為原料,直接獲得乙醇或2.1生物質(zhì)發(fā)酵法多元醇,逐漸取代糧食作物發(fā)酵成為生產(chǎn)燃料乙醇生物質(zhì)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇?xì)v史上最早是在釀酒的新能源平臺。雖然使用纖維素作為生產(chǎn)原料通業(yè)的基礎(chǔ)上開始發(fā)展的,生物質(zhì)發(fā)酵法是以糖類、過發(fā)酵制取乙醇的技術(shù)方法比較完善,但是生產(chǎn)流淀粉類等為原料,經(jīng)微生物代謝發(fā)酵生成乙醇的方程較為復(fù)雜,對生產(chǎn)原料需要進(jìn)行預(yù)處理,與常規(guī)法。迄今為止,乙醇的工業(yè)生產(chǎn)路線仍然是以糧食制取乙醇(糧食發(fā)酵法)生產(chǎn)路線相比較,其在生發(fā)酵法為主,糧食發(fā)酵法制乙醇占到了全世界乙醇產(chǎn)成本和效益等方面并沒有足夠的競爭優(yōu)勢。產(chǎn)量的90%以上,美國采用的糧食發(fā)酵法制取乙醇22合成氣生物法主要用玉米等糧食作物為生產(chǎn)原料,是燃料乙醇生把生物質(zhì)原料氣化為合成氣與微生物發(fā)酵技術(shù)產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的國家。我國將小麥、玉米等糧相結(jié)合得到燃料乙醇的新技術(shù)被稱之為合成氣生物食作物和木薯等經(jīng)濟(jì)作物作為生產(chǎn)原料進(jìn)行乙醇的法。通過氣化爐把木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)原料氣化生產(chǎn)。我國燃料乙醇的主要生產(chǎn)企業(yè)見表1。為富含氫氣、一氧化碳等生物質(zhì)合成氣體,然后通糧食發(fā)酵法生產(chǎn)出的乙醇雖然雜質(zhì)含量少,但過生物發(fā)酵將合成氣合成乙醇。由于合成氣發(fā)酵生其選擇性比較差,產(chǎn)率不高,產(chǎn)生的三廢產(chǎn)品不易產(chǎn)工藝目前仍然存在反應(yīng)器傳質(zhì)效率不高、乙醇產(chǎn)處理,這些不足之處是由于受到國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)和工率較低、生產(chǎn)成本高、經(jīng)濟(jì)性較低等問題,無法滿藝的條件限制。以糧食發(fā)酵法制乙醇的成本費(fèi)用價足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)制取乙醇的要求表1我國主要的燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)(2009年)Tablel Domestic enterprises for the production of fuel ethanol(2009)序號產(chǎn)企業(yè)名稱生產(chǎn)產(chǎn)能/(萬4)銷售量/(萬142)主要原料吉林燃料乙醇有限公司玉米河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司玉米、小麥安徽豐原生物化工有限公司42.0玉米、小麥中糧生化能源肇東有限公玉米西中糧生物質(zhì)能源有限公司木薯合計l73.223化學(xué)合成法性好的催化劑價格昂貴,同時合成氣合成乙醇技術(shù)化學(xué)合成法合成燃料乙醇的生產(chǎn)路線包括乙烯工藝方面還存在著一些問題,導(dǎo)致合成氣合成法制水合法和合成氣合成法取燃料乙醇的工業(yè)規(guī)模化仍受到一定制約。乙烯直接水合法生產(chǎn)路線是乙烯通過和水在一2.4醋酸及醋酸酯催化加氫定溫度壓力下發(fā)生反應(yīng)得到乙醇,其化學(xué)反應(yīng)方程醋酸在特定溫度、壓力和催化劑作用下通過與式如下氫氣發(fā)生反應(yīng)可生成得到乙醇,生成的產(chǎn)物乙醇可CH2=CH2+H20CH3 CH2OH能會與未反應(yīng)的醋酸進(jìn)行酯化反應(yīng)脫水得到醋酸乙該反應(yīng)為可逆反應(yīng),工業(yè)上乙烯直接水合法合酯,反應(yīng)過程中少量產(chǎn)物乙醇會脫水得到乙醚,同成乙醇反應(yīng)中乙烯的單程轉(zhuǎn)化率較低,副產(chǎn)物主要時在加氫過程中伴隨有少量醋酸進(jìn)行脫羰基反應(yīng)產(chǎn)為乙醚,此外還有乙醛、乙烯共聚物等少量副產(chǎn)物生甲烷和二氧化碳?xì)怏w。整個反應(yīng)過程目的產(chǎn)物是生成。由于乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙醇的選擇性較低,乙醇,主要副產(chǎn)物是醋酸乙酯,其主反應(yīng)和副反應(yīng)且原料乙烯主要來自石油,來源受到一定限制,因反應(yīng)方程式如下此乙烯直接水合法工業(yè)化生產(chǎn)仍無法普及主反應(yīng): CH COOH+2H2→C2H5OH+H2O以合成氣為生產(chǎn)原料合成得到燃料乙醇是由煤副反應(yīng):2 CH3COOF+2H2→CH3COOC2H3+2H2O間接制取液體能源燃料的一種新方法。合成氣合成醋酸加氫生產(chǎn)燃料乙醇工藝簡單,生產(chǎn)流程短,法制乙醇經(jīng)濟(jì)性較好。但在反應(yīng)過程中同時會伴隨產(chǎn)能較高,能中國煤化工好、收率高,有一氧化碳甲烷化反應(yīng),大量消耗氫氣,使產(chǎn)物乙生產(chǎn)成本較低CNMHG高,所用催醇的選擇性和產(chǎn)率降低,反應(yīng)所使用活性好、選擇化劑為價格較為昂貢的責(zé)金禹價徑,對生產(chǎn)設(shè)備的第44卷第5期管鑫,等:醋酸甲酯催化加氫制備燃料乙醇的研究進(jìn)展材質(zhì)要求嚴(yán)格,產(chǎn)品分離能耗高導(dǎo)致成本增加還會對環(huán)境造成污染,因而在工業(yè)生產(chǎn)中使用受到醋酸酯化生成醋酸甲酯(或醋酸乙酯),催化加限制。氫得到燃料乙醇,可解決企業(yè)副產(chǎn)醋酸酯的銷路和非貴金屬催化劑一般使用銅、鐵、鋅等過渡元循環(huán)利用問題,對于生產(chǎn)醋酸甲酯(或醋酸乙酯)素,因為過渡金屬的價層d電子軌道沒有充滿,從的企業(yè),可無需外購乙醇,降低原料成本。醋酸酯而具有較高的催化氧化還原性能。工業(yè)生產(chǎn)中現(xiàn)在催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇采用成本費(fèi)用較低的非貴金使用的非貴金屬氧化物催化劑雖具有較好的活性屬催化劑,醋酸酯單程轉(zhuǎn)化率大,乙醇選擇性好,但要達(dá)到較高的加氫催化活性,還需要在具有較高產(chǎn)品收率高,整個生產(chǎn)流程沒有腐蝕性物質(zhì)生成,的氫分壓氛圍下操作實(shí)施。因而開發(fā)在溫和條件下生產(chǎn)設(shè)備幾乎不存在腐蝕,反應(yīng)設(shè)備可采用普通材具有良好的催化加氫活性的非貴金屬催化劑將成為質(zhì),設(shè)備投資小。與我國的糧食發(fā)酵法相比,醋酸熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。甲酯催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇不受原料來源和價格變醋酸甲酯加氫條件溫和,反應(yīng)過程中不存在腐化的限制,同時可以拓寬石油下游產(chǎn)品鏈,能源市蝕問題,但是由于醋酸甲酯中C=O鍵有較強(qiáng)的空間場前景十分廣闊。位阻,因而醋酸甲酯進(jìn)行加氫反應(yīng)比較困難,一般3醋酸甲酯催化加氫合成燃料乙醇的需要在較高反應(yīng)溫度、氫氣壓力和催化劑作用下才工藝技術(shù)國內(nèi)外進(jìn)展能發(fā)生加氫反應(yīng)。目前工業(yè)上用于酯類催化加氫工藝的催化劑一般是價格比較低廉的非貴金屬催化近些年來,煤基化工產(chǎn)品生產(chǎn)醋酸路線日益完劑,非貴金屬催化劑通常是以銅系為主,銅基催化善,技術(shù)已經(jīng)十分成熟,工業(yè)化生產(chǎn)醋酸的裝置越劑是以銅為活性金屬組分與其他金屬物質(zhì)相結(jié)合形來越多,導(dǎo)致我國醋酸市場產(chǎn)能嚴(yán)重過剩,與此同成的催化劑時燃料乙醇市場需求日益增加,因此利用醋酸酯加41主催化劑的選擇氫生產(chǎn)乙醇是一條值得探究的路線酯類加氫的催化劑雖然種類很多,但事實(shí)證明近年來,國內(nèi)外高校學(xué)者、企業(yè)集團(tuán)和科研單銅是還原羧基最為有效的金屬組成,銅基催化劑在位,例如國外的 Celanese. Enerkem,BP公司,以及操作費(fèi)用和催化劑成本上都最具競爭力,且具有催國內(nèi)的中國石化集團(tuán)等,都已將醋酸催化加氫和醋化活性高、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)酸甲酯(或醋酸乙酯)催化加氫合成乙醇兩種生產(chǎn)銅基催化劑本身有很高的催化活性,但是銅又路線列為重點(diǎn)研究對象。醋酸催化加氫生產(chǎn)乙醇工是最易燒結(jié)的金屬,所以要想獲得穩(wěn)定性較高的藝所用催化劑為成本較高的貴金屬,且該工藝對生銅基催化劑,通常需要加如Cr、zm、Al、Ba等金產(chǎn)裝置制造要求較高,生產(chǎn)設(shè)備投資較大。醋酸甲屬助劑來阻礙銅微晶的燒結(jié)。同時銅基催化劑的熱酯加氫生產(chǎn)乙醇路線采用非貴金屬催化劑,原料和穩(wěn)定性與催化劑組成成分有很大關(guān)系,加入催化劑產(chǎn)品無腐蝕,可有效解決催化劑成本高、設(shè)備投資載體如活性氧化鋁等可使熱穩(wěn)定性得到顯著提升。大等問題,能夠明顯減少生產(chǎn)乙醇的投資成本,使42助劑的選擇得該工藝路線具有更強(qiáng)的產(chǎn)品競爭力通常加入Cr、Zn、Al、Ba等金屬助劑可以改變4醋酸甲酯催化加氫催化劑的選擇金屬活性成分的表面結(jié)構(gòu),與金屬活性成分產(chǎn)生協(xié)同作用,進(jìn)而促使活性金屬成分的分散度、熱穩(wěn)定由于酯類催化加氫生成醇類的反應(yīng)常常會伴隨性和催化劑的催化性能均得到提升有其他副產(chǎn)物的生成,催化劑對加氫反應(yīng)的活性Scheu等研究了添加金屬助劑ZnO對醋酸甲產(chǎn)物的選擇性和收率的影響較大,催化活性好、機(jī)酯加氫的活性和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。助劑ZnO械穩(wěn)定性強(qiáng)、產(chǎn)品選擇性高的催化劑可顯著提高產(chǎn)本身不具有活性,通過實(shí)驗比較得出ZnO對催化劑品的選擇性和收率,因此選取適合醋酸甲酯催化加起到協(xié)同作用,隨著zmO含量的增加,副產(chǎn)物乙烷氫合成燃料乙醇催化劑和非貴金屬催化劑兩類。的選擇性逐漸下降。加入ZnO會增加吸附表面積,般采用的貴金屬主要為鉑、鍺、銀、釕等,其表使CnO得到很好的分散,進(jìn)而避免銅微晶的聚集以面易吸附,可在溫和的條件下表現(xiàn)出良好的催化活阻礙燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。研究顯示,添加金屬助劑znO性,具有活性好、穩(wěn)定性好和選擇性高等催化特性。能夠使催化劑但由于其使用壽命短、價格昂貴、產(chǎn)物中混有的催43載體的選中國煤化工化劑較難分離,并且催化劑的回收再利用比較困難,由于催化CNMHG以嘰失活,將其當(dāng)代化工2015年5月負(fù)載到載體可以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性2]陳興川中國燃料乙醇市場的發(fā)展研究[現(xiàn)代營銷,20129)與活性成分起到協(xié)同作用,進(jìn)而改善催化劑的性能。[3]孫清燃料乙醇技術(shù)講座(二):燃料乙醇的生產(chǎn)方法J可再生能源通常用作催化劑載體的物質(zhì)一般是活性炭、活性氧2010,28(2):154-156化鋁、二氧化硅等。[4]柳羽豐,王濱生,王佳祥非糧燃料乙醇發(fā)展綜述J化學(xué)工程師,Yuan等人使用非貴金屬Cu-Zn-A催化劑用51殷建平中國燃料乙醇發(fā)展?jié)摿χ袊痛髮W(xué)學(xué)報(社會科學(xué)于棕櫚油酯催化加氫合成多元醇研究,考察了版),2007,23(6):6-7Cu-Zn-Al催化劑的金屬銅活性成分等對催化性能6] Rostrup-Nielsen J R. Making fuels from biomass[J]. Science, 2005.308(5727:1421-1422的影響,實(shí)驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物多元醇的選擇性和7]董平生物法制取纖維素乙醇技術(shù)現(xiàn)代化工,2011,2產(chǎn)率均獲得提高,表明Cu-Zn-Al催化劑催化加氫[8]白璐,南方燃料乙醇的現(xiàn)在和未來俱太陽能,2008(10):32-34[9] Carter A B. Harris N, Kippax J W, et al. Process for the production of性能很好butane-1, 4-dio[P]. US. Patent: 47513陳霄榕等利用非貴金屬Cu-Zn-Al催化劑用10] Wan C G Process for the preparation of ethanol from methanol, carbononoxide and hydrogen: US Patent: 4497967(P]. 1985-02-05于糠醛加氫合成糠醇的工藝硏究,考察了添加Bao(JumB. Porcelli R V. Convert methanol to ethan, Hydrocarbon和MnO等金屬助劑對催化加氫反應(yīng)的作用,實(shí)驗研Process[M. Tx, Houston, Gulf: ETATS-UNIS, 1985: 85-87.究發(fā)現(xiàn)添加MnO等金屬助劑能夠顯著改善催化劑12 Knauf M, Moniruzzaman M. Lignocelluosic biomass processing:perspective[J]. International Sugar Journal, 2004, 106: 147-50.的催化性能。[13]盧雯婷,陳敬超,馮晶,等貴金屬催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展!稀有金屬材料與工程,2012,41(1):184-1885結(jié)論14]袁鵬,朱微娜,劉壽長酯加氫制醇新型無鉻Cu-A-Ba催化劑的制備及加氫條件的研究仉香料香精化妝品,2007(4):19-2乙醇的市場需求量一直在增加,而且產(chǎn)品利潤「15]劉全遙高分散銅基催化劑制備及其加氫草酸二甲酯制備乙二醇催有很大的上升空間。鑒于石油價格持續(xù)走高,資源化性能研究D]北京:北京化工大學(xué),16]van de Scheur F T. Staal L H. Effects of zinc addition to silica supported能源一度緊張的現(xiàn)狀。利用煤基醋酸甲酯為原料催copper catalysts for the hydrogenolysis of esters[J]. Applied Catalysis A化加氫生產(chǎn)乙醇,既能緩解國內(nèi)醋酸產(chǎn)能過剩的局General,1994,108(1):63-83.面,又能一定程度為國內(nèi)民用和工業(yè)原料提供新的[17] Yuan P, Liu ZY, Zhang w Q, Sun H J, Liu S C. Cu-Zn/A1203 Catalystfor the Hydrogenation of Esters to Alcohols[J]. Chin. J. Catal., 2010.技術(shù)支持,應(yīng)引起足夠的重視31(7):769-77518]陳霄榕,王愛菊,盧學(xué)英,康慧敏Cu-Zn-A催化劑上糠醛氣相參考文獻(xiàn)加氫制糠醇的研究J化工進(jìn)展,2001,206):40-431]李揚(yáng),曾健,王科,等醋酸酯化合成乙醇工藝及經(jīng)濟(jì)性分析精細(xì)化工原料及中間體,2011,11(6):10(上接第99頁)2012年諾維信公司( Novozymes)在其上crassipes biomass as lignocellulosic biopolymer forcellulase and B代商業(yè)酶CTec2的基礎(chǔ)上推出酶制劑產(chǎn)品 Celticglucosidase production by cocultivation of Aspergillus niger RK3CTec3,該產(chǎn)品較上一代產(chǎn)品在溫度和酸堿度的and Trichoderma reesei MTCC164J I. Appl Biochem BiotechnoL.2001,96(1-3):71-82適應(yīng)范圍上大有提高,轉(zhuǎn)化效率較上一代提高了[7] hamed A. Vermette P. Enhanced enzyme production from mixed50%;丹麥DSM公司也推出了商業(yè)應(yīng)用的纖維素ultures of Trichodermei RUT-C30 and Aspergillus nige水解酶,為 Inbicon纖維素乙醇生產(chǎn)裝置提供水解Ma grown as fed batch in a stirred tank bio-reactor J]. Biochemicalring Journal, 2008, 42(1 ): 41-46用酶。表1列出了商業(yè)化生物煉制纖維素酶生產(chǎn)8]張繼泉,王瑞明,孫玉英等里氏木霉生產(chǎn)纖維素酶的研究進(jìn)展商代表產(chǎn)品主要信息。國際上幾家大的酶制劑公飼料工業(yè),2003,24(19-13司概況見表1[9] Wilson D B, Cellulases and biofuels [J]. Curr Opin Biotechnol, 2009203:295-299參考文獻(xiàn)10] Genencor. ACCELLERASETRIO optimized cellulase,hemicel[1]張宇,許敬亮,袁振宏,等世界纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展UJlulase and beta -glucosidase enzyme complex for improved lig當(dāng)代化工,2014,43(2):198-202;206nocellulosic biomass hydrolysis[R/OL]. US: Genencor, 2012. htt[2 Wilson D B. Cellulases and biofuels [J] Curr Opin Biotechnol, 2009w. genencor. cn /fileadmin/user_upload/genencor/docume203):295-299s/ TRIO_ ProduetSheet_Low Res. pdf[3 Singhania RR, Patel A k, Soccol C R, Pandey A Recent advances in1l]Novozymes. Cellulosic ethanol Novozymes cellic CTec3(R/OL).Desolid-state fermentation[J]. Biochem. Eng J, 2009, 44: 13-18nmark:Novozymes,2012.http://www.bioenergy.novozymescom[4]楊濤水稻秸稈纖維素發(fā)酵轉(zhuǎn)化燃料乙醇的研究[D]長沙:湖南/en/cellulosic-ethanol/ Cellic-HTec 3/Documents/CE APP Cellie農(nóng)業(yè)大學(xué),2008中國煤化工5]景春娥,趙旭,常思靜,等纖維素酶在燃料乙醇工業(yè)中的應(yīng)12] AnujK CHThe realm of cellCNMHG用研究進(jìn)展釀酒科技,2009(3):98-102.ulises in[6 Kumar R. Singh R P Semi-solid-state fermentation of Eic-chornianology, 2012,32(3): 187-202. TRIO_ProductSheet_LowRes. Pdf)