2011年12月云南化工.Dec. 2011第38卷第6期Yunnan Chemical TechnologyVol. 38 ,No.6doi :10.3969/j. issn. 1004-275X. 2011.06. 012氯代烷的合成及應(yīng)用郭蘭芬,高山,王偉(錦州開(kāi)元石化有限責(zé)任公司,遼寧錦州121001 )摘要:通過(guò)試驗(yàn)確定了用鹽酸和醇為原料合成氯代烷的較佳工藝條件,得到了合格的助劑產(chǎn)品,在此工藝條件下,助劑收率可達(dá)到68%-69%。同時(shí)還考察了不同助劑對(duì)重芳烴副產(chǎn)的烷基化反應(yīng)的影響,用合成的精制助劑對(duì)重芳烴副產(chǎn)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，可使甲乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95% _96%。關(guān)鍵詞:氯代烷;鹽酸;醇中圖分類號(hào): TQ222.2*14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1004-275X(2011)06-0054-04氯代烷是一種重要的有機(jī)化工中間體,在醫(yī)品經(jīng)CaCl2干燥后,即得助劑產(chǎn)品甲。藥農(nóng)藥等多方面都有著重要的作用,它是- -種透1.3助劑的質(zhì)量指標(biāo) .明液體,能與乙醇、乙醚相混溶,難溶于水,通常作合格的助劑質(zhì)量指標(biāo)要求見(jiàn)表1。為有機(jī)合成的溶劑”"。據(jù)資料介紹(21 ,氯代烷還表1合格助劑的質(zhì)量指標(biāo)可以作為烷基化反應(yīng)的助劑(也稱烷化劑) ,促使Table 1 Qualified agent of quality indicators烷基化反應(yīng)向試驗(yàn)要求的方向進(jìn)行。本課題的主要目的是找到合成氯代烷的較佳工藝條件,并考外觀w(氯代烷)/% w(水)/(μg/g) w( 醇)/%察它對(duì)重芳烴副產(chǎn)烷基化反應(yīng)的影響,以確定它淺白色透明溶液不小于 99.0%小于800小于0.5是否可以使重芳烴副產(chǎn)中的甲乙苯組分盡可能多2結(jié)果 與討論地轉(zhuǎn)化為重組分,最終得到目的產(chǎn)品。2.1工 藝條件的選擇1實(shí)驗(yàn)部分經(jīng)過(guò)探索試驗(yàn)可知,影響助劑合成試驗(yàn)收率1.1主要設(shè)備與原料的因素有原料配比(醇:鹽酸)、催化劑的用量、反工業(yè)鹽酸(純度為31%),醇(純度為87%~應(yīng)條件(包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間)等。另?yè)?jù)資料88% ) ,催化劑ZnCl2(分析純),干燥劑CaCl2(工介紹'3] ,用酸和醇合成氯代烷的反應(yīng)速度較快,可業(yè)級(jí)),重芳烴副產(chǎn):采自重芳烴分離車間。主要以使用ZnCl2等活性較弱的催化劑在常溫下反應(yīng)設(shè)備由三部分組成,分別是助劑合成釜、助劑水洗或在不使用催化劑的條件下也可進(jìn)行反應(yīng),但該罐和助劑干燥釜。反應(yīng)是可逆的,因而對(duì)正反應(yīng)產(chǎn)物的收率有一定影響。如何抑制逆反應(yīng),促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向1.2工藝流程首先將定量的工業(yè)鹽酸、催化劑加人到三口瓶進(jìn)行是該合成工藝的關(guān)鍵。中,攪拌一定時(shí)間混合均勻后,加入定量的醇,在攪拌2.1.1不同醇酸比對(duì)收率的影響下充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后倒入分液漏斗中靜置分層，在反應(yīng)溫度為40C,反應(yīng)時(shí)間為60min,催化排除水相。將油相的助劑粗產(chǎn)品倒人到1:1(體積劑的加入量(是指催化劑與加人的工業(yè)鹽的質(zhì)量比)的水洗瓶中,水洗后靜置分層,棄除廢水,油相產(chǎn)比)為1%的條件下,分別取不同的醇酸物質(zhì)的量收稿:2011-09-03接受:2011-10-27作者簡(jiǎn)介:郭蘭芬(1970-),女,遼寧錦州人,工程師,研究方向?yàn)槭突ぎa(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。中國(guó)煤化工YHCNMHG2011年第6期郭蘭芬等:氯代烷的合成及應(yīng)用.55●比進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。表2不同醇酸物質(zhì)的量比對(duì)助劑收率的影響表4不同反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Table 2 Effect of different molar ratioTable4 Effect of temperature on the test resultsof alcohol acid on the additive yield反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間催化劑助劑試驗(yàn)編號(hào)n(醇):n(鹽酸)試驗(yàn)編號(hào)n(醇)/ n(鹽酸)反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間 催化劑助劑溫度/C/min用量/% 收率/%溫度/C /min 用量/% 收率/%ZJ- -111:1.730601.0 57.23ZJ- -121.0 67.11ZJ-011:1.2406(45.41ZJ-021:1.31052. 94Z7--131.068.21ZJ-031:1.5 .60.01ZJ--1469.58ZJ- -04 .6C68.09ZJ- -15.66.32Z--051:1. 968.27ZJ- -061:2.068.19由表4可知,反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響很大。注:表中助劑收率的計(jì)算公式為:助劑收率=m/(m +m3) x在一定范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,助劑的收率100%。其中,m1是反應(yīng)后所得助劑粗產(chǎn)品的質(zhì)量,g;m2是鹽酸也有明顯的提高;但當(dāng)溫度達(dá)到45C后，即使再提的投人量,g;:ms是醇的投人量,go下同。 ，高反應(yīng)溫度,助劑收率也不會(huì)有相應(yīng)的提高,反而由表2可知,隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加,助會(huì)降低,不利于試驗(yàn)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。所以確劑的收率逐漸增大。但當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比增加到定試驗(yàn)的較佳反應(yīng)溫度為45C。1:1.7時(shí),繼續(xù)增大醇酸比,對(duì)助劑的收率影響不2.1.4不同 反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響大。所以在其它條件不變的情況下,醇酸物質(zhì)的選擇醇酸物質(zhì)的量比為1: 1.7,催化劑的加入量比為1:1.7較合適。量為1% ,反應(yīng)溫度為459C ,考察不同反應(yīng)時(shí)間為2.1.2催化劑的加入量對(duì)收率 的影響對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。選擇醇酸物質(zhì)的量比為1:1.7,在反應(yīng)溫度為表5不同 反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響40C,反應(yīng)時(shí)間為60min,分別加人不同量的催化Table 5 Different reaction time on the test results劑進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)編號(hào)n( 醇):n(鹽酸)表3催化劑加入量對(duì)試驗(yàn) 結(jié)果的影響/min用量/%收率/%Table 3 The effect of catalyst addition on test resultsZJ-l65068.31ZJ-171.068. 49溫度/心/min 用量/% 收率/%20-181:1.701.068.28ZJ- -070 63.91ZJ-1945801.068.57ZJ- -08065.27ZJ- -091.565.29由表5可知,在其它條件不變的情況下，改變Z-102.064. 52反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果基本沒(méi)有影響。為了保證試驗(yàn)?zāi)芊磻?yīng)徹底,結(jié)合試驗(yàn)的目的要求,確定該試驗(yàn)由表3可知,催化劑的加入量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有的反應(yīng)時(shí)間為60 min。通過(guò)2.1. 1、2.1.2、2.1.3、明顯影響,即使在不使用催化劑的情況下,助劑收2.1.4的試驗(yàn)結(jié)果，并考慮試驗(yàn)?zāi)康募吧a(chǎn)成本，率也不會(huì)太低。由此可知,催化劑的加入量不是試確定其較佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比為1:1.7;驗(yàn)的主要影響因素，根據(jù)試驗(yàn)要求,為了減少副反反應(yīng)溫度為45°C ;反應(yīng)時(shí)間為60 min;催化劑的加應(yīng)的發(fā)生,選擇該試驗(yàn)的催化劑的使用量為1%。入量為1. 0%。2.1.3不同 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響2.1.5較中國(guó)煤化工金選擇醇酸物質(zhì)的量比為1:1.7, 催化劑的加入采用TYHCNMHG了3次重復(fù)試量為1%,反應(yīng)時(shí)間為60min,考察不同反應(yīng)溫度驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表6。，56●云南化工2011年第6期表6重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果注:表中甲乙苯的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為:甲乙苯的轉(zhuǎn)化率=(m XwI-Table 6 Repeatability of test resultsm xu2)/ m Xw\ x100%其中,m為投入的重芳烴副產(chǎn)物的質(zhì)試驗(yàn)編號(hào)n( 醇):n(鹽酸)反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間 催化劑助劑量,g; w,為重芳烴副產(chǎn)物中甲乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),% ;m2為試驗(yàn)所得烷基化液的質(zhì)量,g;uz為烷基化液中甲乙苯的質(zhì)量百分含溫度/C /min用量/%收率/%量,%。2-201:1.745501.069.01 .由表8看出,用精制后的助劑對(duì)重芳烴副產(chǎn)zJ- -211:1:768.87物進(jìn)行烷基化，所得產(chǎn)品中均三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù).ZJ- -22:1.71568.92為43%~44%,為后續(xù)的精餾工藝提供了優(yōu)質(zhì)的從表6看出,試驗(yàn)的重復(fù)性良好,在此較佳工原料,并且甲乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95% ~96% ,使原料重芳烴副產(chǎn)中的有效組分得到較大限度了利藝條件下,助劑的收率可以達(dá)到68% ~ 69%。用。2.2助劑粗產(chǎn)品的精制2.4廢水處理將試驗(yàn)所得的助劑粗產(chǎn)品倒人水洗瓶中,加在合成反應(yīng)中產(chǎn)生的廢水主要由未反應(yīng)的鹽人1:1(體積比)的水進(jìn)行水洗,然后靜置分層,取酸反應(yīng)生成的水、未反應(yīng)的醇、原料鹽酸和醇中油層用CaCl2干燥,得到助劑產(chǎn)品。精制前后助含的水4部分組成。經(jīng)初步估算,在反應(yīng)過(guò)程中,劑的質(zhì)量指標(biāo)及外購(gòu)助劑的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表7。每生產(chǎn)1t助劑同時(shí)產(chǎn)生約3.8t含原料醇9.5%、表7精制前后助劑的質(zhì)量指標(biāo)含氯化氫18. 3%的酸性水溶液。從理論上看,這Table 7 Quality indicators of additives before and after refined部分水溶液經(jīng)處理后可以作為助劑合成反應(yīng)的原指標(biāo)料而回收利用。項(xiàng)目外觀w(氯代烷)w(含水量) w (醇)w(其它) .在助劑粗產(chǎn)品水洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要是/%/(μg/g)水洗后分出的水洗液,由于水洗時(shí)加入的水和助精制前助劑淺白色透明溶液97.9210271.55 0.5劑的體積比為1:1,即每生產(chǎn)1 t助劑,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生精制后助劑淺白色透明溶液99. 44559.70.17 0.3約1t的廢水,其pH值約為4 ~5,沒(méi)有可重復(fù)使.外購(gòu)助劑淺白色透明溶液98.76815.81.0 0.3用的可能,應(yīng)作為廢水處理。3結(jié)論從表7看出,精制后的助劑產(chǎn)品質(zhì)量明顯提1)利用工業(yè)鹽酸與醇反應(yīng)可以得到符合質(zhì)量高,符合質(zhì)量指標(biāo)的要求,并且略好于外購(gòu)助劑的指標(biāo)的助劑產(chǎn)品,助劑收率可以達(dá)到68% ~ 69%，質(zhì)量。其較佳工藝條件為:n(醇):n(鹽酸)為1:1.7,反應(yīng)2.3不同助劑對(duì)重芳烴副產(chǎn)物烷基 化試驗(yàn)的評(píng)價(jià)溫度為45C ,反應(yīng)時(shí)間為60 min，催化劑的加入量分別采用精制前助劑精制后助劑外購(gòu)助劑對(duì)為1%。經(jīng)試驗(yàn)其重復(fù)性良好。重芳烴副產(chǎn)進(jìn)行烷基化試驗(yàn)其典型試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。2)合成的助劑可以用于重芳烴副產(chǎn)的烷基化表8不同助劑對(duì)重芳烴副產(chǎn)烷基化試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng),使甲乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95% ~96% ,并且其Table 8 Influence of different additives on烷基化效果好于外購(gòu)助劑。alkylation of by-product of heavy aromatics3)試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的部分廢水可以回收利烷基化產(chǎn)品分析結(jié)果用:既可以降低生產(chǎn)成本,又可以減少環(huán)境污染。試驗(yàn)編號(hào)助劑w(甲乙苯)/% w(均三甲苯)/% 甲乙苯轉(zhuǎn)化率/%W]H- -01精制前7.9437.2384.7參考文獻(xiàn):[1] 程能林.溶劑手冊(cè):上卷[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版WJH--02精制前8.0684.2社,1994 ,246-385.WJH--03精制后2. 1843.5795.8[2] 徐克勛.有機(jī)化工原料及中間體便覽[M].沈陽(yáng):遼WJH- -04精制后2.1644. 0296.14寧省石油化工技術(shù)情報(bào)總站, 1987 ,356 473.WJH--0S外購(gòu)4.7440.8291.13]陳| 中國(guó)煤化工藝[M].北京:中國(guó)WJH-06外購(gòu)4.6540.5791.2TYHCNMHG2011年第6期.郭蘭芬等:氯代烷的合成及應(yīng)用●57●Synthesis and Application of Chlorinated AlkanesGUO Lan-fen, GAO Shan WANG Wei(Jinzhou Petrochemical Co. , Ltd. Kaiyuan Jinzhou 121001 , China)Abstract: The use of hydrochloric acid and alcohol for the synthesis of chlorinated alkanes under bet-ter process conditions has been determined，qualified additives have been obtained，the additive yield can bereached 68 ~ 69%. It also examines the dfferent additives on the heavy aromatic by-product of the alkylationreaction.When the synthetic additives of refined-product is used for heavy aromatics alkylation reaction, theconversion rate of benzene and B can be reached 95 ~ 96% .Key words: chlorinated alkanes ; hydrochloric acid; alcohol4.....4.???????????????????.....?.????????????????????.????????????????????.????4●征訂啟事●《廣東化工>2012年征訂及征稿啟事適合的專業(yè)有:石油化工、醫(yī)藥化工、農(nóng)藥化歡迎全國(guó)作者投稿訂閱,本刊為職稱資格評(píng)肥、日用化工、燃?xì)饣?、化學(xué)建材、電化學(xué)、工業(yè)審認(rèn)定刊物水處理、涂料與膠粘劑生物化工、食品化工等?！稄V東化工》,月刊,創(chuàng)刊于1974年,發(fā)行國(guó)全年訂費(fèi):全年12期,國(guó)內(nèi)訂價(jià)為240元/內(nèi)外,刊號(hào)為: CN 44-1238/TQ, ISSN 1007-1865 ，份;境外訂價(jià)為192美元/份。大16開(kāi),每月25日出版,被美國(guó)《化學(xué)文摘》重訂閱辦法:(選- -)A.直接匯款向編輯部訂點(diǎn)收錄、中國(guó)核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄和中國(guó)閱。編輯部地址:廣州市越秀區(qū)越華路116號(hào),收學(xué)術(shù)期刊光盤版收錄,第六屆全國(guó)石油和化工行款人:《廣東化工》編輯部，郵政編碼:510030。請(qǐng)業(yè)優(yōu)秀報(bào)刊一等獎(jiǎng),在全國(guó)化工刊物界享有很高注明:訂2012廣東化工/起止時(shí)間/份數(shù)。聲譽(yù),適合在化工行業(yè)的企業(yè)、高等院校、研究院B.向郵局訂閱。郵發(fā)代號(hào):46- -211。所從事管理、科研、工程設(shè)計(jì)與施工、教學(xué)、生產(chǎn)及歡迎訂閱,歡迎投稿。一切與化工事業(yè)相關(guān)的人士閱讀。廣東化工在線投稿網(wǎng)址:www. gdchem. com主要欄目:試驗(yàn)與研究、專論與綜述、分析測(cè)投稿E mail: gdcic200@ 163. com試、環(huán)境保護(hù)、材料合成與加工改性、化工設(shè)計(jì)及聯(lián)系電話:020- -83336009 ,83302517裝備教學(xué)與實(shí)踐化工新能源等。業(yè)業(yè)業(yè)***業(yè)*業(yè)業(yè)*業(yè)*業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)*業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)*業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)當(dāng)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)2012年《化學(xué)與生物工程》征訂啟事優(yōu)先予以發(fā)表?！痘瘜W(xué)與生物工程》(月刊)是中國(guó)科技論文《化學(xué)與生物工程》是中國(guó)科技核心期刊，湖統(tǒng)計(jì)源期刊(中國(guó)科技核心期刊),1984年創(chuàng)刊北省優(yōu)秀期刊,榮獲第六屆全國(guó)石油和化工行業(yè)優(yōu)(國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào): CN42-1710/TQ,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào):秀期刊-等獎(jiǎng)。先后被美國(guó)《化學(xué)文摘》《中國(guó)學(xué)ISSN1672-5425),大16開(kāi),每?jī)?cè)定價(jià)10. 00元,全術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)》、《中文科技期刊數(shù)據(jù)年120. 00元。國(guó)內(nèi)郵發(fā)代號(hào):38- -356 ,國(guó)外發(fā)行庫(kù)》、《中國(guó)期刊網(wǎng)》.《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》、代號(hào): BM1811。請(qǐng)到全國(guó)各地郵局訂閱,錯(cuò)過(guò)者《中國(guó)化學(xué)化工文摘》《中國(guó)科技論文與引文數(shù)據(jù)可與編輯部聯(lián)系,訂款郵匯、信匯均可。庫(kù)》等收錄。列人美國(guó)化學(xué)文摘收錄千刊表。《化學(xué)與生物工程》以化學(xué)化工與生物化學(xué)銀行匯款:收款單位:湖北省化學(xué)工業(yè)研究領(lǐng)域的發(fā)展動(dòng)向及研究成果為主要報(bào)道方向,重設(shè)計(jì)院點(diǎn)突出化學(xué)在生物領(lǐng)域及生物在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)開(kāi)戶行:中國(guó)工商行武漢關(guān)山辦事處用方面的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究成果、技術(shù)進(jìn)展等內(nèi)容。帳號(hào):3202006809000056019主要欄目有:專家論壇、綜述專論、科學(xué)研究、開(kāi)發(fā)地址:湖北武漢市武昌關(guān)山一路89號(hào)應(yīng)用、分析測(cè)試、信息集錦等。對(duì)化學(xué)合成新工.郵編中國(guó)煤化工藝新技術(shù)的開(kāi)發(fā),生物工程領(lǐng)域的發(fā)酵工程、酶電話(CNMHG工程、生物制劑,清潔化工生產(chǎn)技術(shù)等方面的論文E-mail