第44卷第7期化工技術(shù)與開發(fā)Vol,44 No. 72015年7月Technology Development of Chemical IndustJu.2015詢究與就磺化炭催化合成環(huán)已酮♂二醇縮酮的研究李永梅,劉嘯天(東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東東莞523808)摘要:以活性炭為原料,采用磺化法制備了磺化炭固體酸催化劑,用于環(huán)已酮與乙二醇的縮合反應(yīng)。系統(tǒng)硏究了反應(yīng)時(shí)間、酮醇量比、催化劑用量及帶水劑用量等因素對(duì)環(huán)已酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響。得出了最佳反應(yīng)條件:n(酮:m醇=1:1.4,催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的4%,帶水劑環(huán)已烷用量15.0mL,反應(yīng)時(shí)間9min,縮酮產(chǎn)率可達(dá)998%。實(shí)驗(yàn)證明,磺化炭是合成縮酮類化合物的優(yōu)良催化劑,綠色環(huán)保,可重復(fù)使用8次以上。關(guān)鍵詞:活性炭;磺化;固體酸;環(huán)己酮乙二醇縮酮中圖分類號(hào):TQ2442文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1670-9906201507-000103縮酮化反應(yīng)是化工生產(chǎn)中一類重要的有機(jī)反Agilent7890A型氣相色譜儀、 Nicolet360型應(yīng),其產(chǎn)物縮酮也是一類用途十分廣泛的重要化合FT-IR紅外光譜儀、WAY-ZW阿貝折光儀、DF物,通常用于有機(jī)合成中的羰基保護(hù)凹、合成中間101B自動(dòng)控溫電磁攪拌器等。體、特殊的反應(yīng)溶劑和香精香料等。環(huán)已酮1.2催化劑的制備乙二醇縮酮又稱1,4-二氧雜螺[4,5]癸烷,因其具有香氣透發(fā)、留香持久、生產(chǎn)簡單、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)顆?；钚蕴渴褂们跋仍诤嫦渲?00℃干燥5h點(diǎn),已成為一種廣泛應(yīng)用于日用香精和食品香精的在帶攪拌的錐形瓶中加入活性炭,按照一定質(zhì)量比調(diào)味品的加入發(fā)煙硫酸后,控制磺化溫度在80℃,反應(yīng)2h。傳統(tǒng)的縮酮生產(chǎn)工藝主要以液體酸為主,易腐然后抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液pH值呈中性,蝕設(shè)備,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),人放人烘箱,干燥至恒重,即得到磺化炭固體酸催化們對(duì)縮酮的生產(chǎn)提出了更高的要求。因此,近年來劑。國內(nèi)外學(xué)者研究最多的就是如何設(shè)計(jì)出更好的環(huán)保13環(huán)已酮乙二醇縮酮的合成型固體酸催化劑取代傳統(tǒng)工藝的液體酸在裝有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的三頸燒活性炭主要來源于生物質(zhì),具有顆粒均勻可控,瓶中依次加入一定量的環(huán)已酮、乙二醇、磺化炭和帶孔道結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)勢,在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也十分廣水劑之后,開動(dòng)攪拌器加熱,回流反應(yīng)一段時(shí)間后取泛。本工作以來源于生物質(zhì)的活性炭為原料,樣進(jìn)行氣相色譜分析,面積歸一法定量計(jì)算得到縮通過磺化改性制備了一種新型固體酸催化劑,并將酮產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后,取有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌其首次用于合成環(huán)己酮乙二醇縮酮,取得了很好的然后用無水MgSO4干燥后蒸餾,收集176-182℃的效果,對(duì)促進(jìn)縮酮工業(yè)生產(chǎn)工藝綠色化具有一定的餾分,經(jīng)折光率測定和紅外光譜分析確證產(chǎn)物。參考價(jià)值。2結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)部分2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響1.1試劑及儀器固定環(huán)己酮為0.lmol,按照n(酮):n(醇=1:1.2環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、苯、甲苯、發(fā)煙硫酸、顆加入乙二醇,催化劑磺化炭的用量為環(huán)已酮質(zhì)量的?；钚蕴康染鶠榉治黾?實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。2%,在回流溫度下反應(yīng),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)已酮乙中國煤化工基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)S2013010015690)作者簡介:李永梅,女,湖北人,本科,主要從事分析測試和實(shí)驗(yàn)室管理工作,電話:13CNMHG收稿日期:201504-172化工技術(shù)與開發(fā)第44卷二醇縮酮產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表1。量,收率反而有所下降,可能是因?yàn)檫^量的乙二醇在表1反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響催化劑作用下發(fā)生了分子間脫水生成二氧六環(huán)的副反應(yīng)時(shí)間/min30120150反應(yīng)縮酮產(chǎn)率/%38.275.589.385282從表1可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,環(huán)已酮乙24催化劑用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮收率的影響醇縮酮的產(chǎn)率不斷增加,但反應(yīng)進(jìn)行到90min時(shí)已實(shí)驗(yàn)取環(huán)己酮的用量為0.lmol,選擇n(環(huán)已基本完成,再延長反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品產(chǎn)率略有下降,顏色酮):n(乙二醇)=1:14,加入150mL環(huán)己烷作帶也進(jìn)一步加深,可能是由于副反應(yīng)增多。所以,該反水劑改變催化劑用量,控制一定的回流溫度反應(yīng)應(yīng)時(shí)間選擇90min較適宜。90min,考察催化劑用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的22帶水劑對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表4催化劑用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響環(huán)已酮與乙二醇的縮合反應(yīng)會(huì)生成水,為了進(jìn)催化劑用量/%246810步提高縮酮的產(chǎn)率,考慮使用分水器和帶水劑?？s酮產(chǎn)率/%95998996942844實(shí)驗(yàn)取環(huán)已酮0.lmol,n(酮):n(醇)=1:1.2,催化由表4可見,在此反應(yīng)條件下,催化劑用量占反劑磺化炭的用量為環(huán)已酮質(zhì)量的2%,以環(huán)已烷作應(yīng)物料環(huán)已酮質(zhì)量的2%-6%時(shí),環(huán)已酮乙二醇縮帶水劑,反應(yīng)至無水分出?？疾炝藥畡┉h(huán)己烷用酮產(chǎn)率呈上升趨勢,這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭蕉?其表量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。面與反應(yīng)物作用的酸性活性中心越多。再增加催化表2帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響劑用量,產(chǎn)品收率反而有所下降,這是由于副反應(yīng)增環(huán)己烷用量/mL5加所致縮酮產(chǎn)率/%93.296.79897.395.5根據(jù)以往的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn),選用環(huán)己烷作帶水劑綠2.5催化劑的重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)選擇m(環(huán)己酮):n(乙二醇)=1:1.4,固定可以看出,帶水劑用量對(duì)縮酮的生成有很大的影響,環(huán)已酮為.1mo,加入150mL環(huán)己烷作帶水劑催帶水劑用量為150mL時(shí)產(chǎn)率最高可達(dá)982%,再增化劑用量為環(huán)已酮質(zhì)量的4%,控制一定的回流溫加帶水劑用量縮酮產(chǎn)率反而有所降低,這可能是由度反應(yīng)9min,進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其結(jié)果于帶水劑過量會(huì)帶走部分熱量使得反應(yīng)溫度降低,見表5從而導(dǎo)致反應(yīng)不完全,影響了環(huán)己酮乙二醇縮酮的表5催化劑使用次數(shù)對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響產(chǎn)率。使用次數(shù)12345678縮酮產(chǎn)率m%99899698496,296695392.690.22.3酮醇物質(zhì)的量比對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮收率的影響本研究使用的磺化炭催化劑是環(huán)境友好的催化實(shí)驗(yàn)取環(huán)己酮的用量為O.lmol,催化劑磺化劑,考察其重復(fù)使用很有意義。表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表炭用量為環(huán)己酮質(zhì)量的2%,加廴15.0mL環(huán)已烷明,該催化劑使用8次后仍能保持較高的催化活性作帶水劑,改變乙二醇的用量,控制回流溫度反應(yīng)說明該催化劑使用壽命較長,催化活性較穩(wěn)定。9omin?？疾焱嘉镔|(zhì)的量比對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響結(jié)26環(huán)己酮乙二醇縮酮的分析鑒定果見表3。實(shí)驗(yàn)合成的環(huán)己酮乙二醇縮酮為無色透明液表3酮醇物質(zhì)的量比對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響酮醇摩爾比1:1.01:1.21:1.41:1.61:1體,有果香味。產(chǎn)品的折光率m為1.4583,與文縮酮產(chǎn)率/%86.895.198896.3894獻(xiàn)值(mD為1.4590)基本相符。對(duì)樣品進(jìn)行紅根據(jù)化學(xué)平衡知識(shí)增加反應(yīng)物都有利于提高外光譜測定表明,該化合物具有一CH2-的吸收峰環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率。但由于環(huán)已酮在水中的(2932cm,2862cm)和C-0-C吸收峰(1162cm溶解度較乙二醇小,洗滌時(shí)難以除去,且環(huán)己酮沸點(diǎn)1106m),未出現(xiàn)醇羥基和羰基的特征吸收峰與產(chǎn)晶相差不大,蒸餾時(shí)難以分離,所以選擇乙二醇3結(jié)論過量。表3的結(jié)果表明,當(dāng)酮醇物質(zhì)的量比為1:14中國煤化工時(shí),縮酮產(chǎn)率達(dá)到最大為988%,再增加乙二醇的以活性炭CNMHG的磺化炭固第7期李永梅等:磺化炭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的研究3體酸是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的有效催化劑,催化37(3):20-21劑制備流程簡單,可回收利用。實(shí)驗(yàn)得出較適宜的[61劉賢響,楊柱,袁治冶,等.硫酸銨改性粉煤灰催化合反應(yīng)條件為:n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=1:1.4,催化成環(huán)己酮乙二醇縮酮化工進(jìn)展,2009,28(3):499劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的4%,帶水劑環(huán)已烷的用量「7]隆金橋,羅志榮.微波固相合成硅鎢酸鑭催化合成環(huán)已為15.0mL,反應(yīng)時(shí)間9omin,縮酮產(chǎn)率可達(dá)998%。酮乙二醇縮酮門無機(jī)鹽工業(yè),2014,46(12):67-70磺化炭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮,具有催化活性「8]楊水金,楊志遠(yuǎn),黃錦HPw。/TiO2-SiO2催化合高、用量少、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率高成環(huán)已酮乙二醇縮酮[J精細(xì)石油化工進(jìn)展,2014等優(yōu)點(diǎn)。15(6):48-50參考文獻(xiàn)I9]楊柳,盧明達(dá),張瀾萃,等. Keggin型鎢鍺酸聯(lián)咪唑「」]文瑞明,游沛清,俞善信.合成環(huán)已酮乙二醇縮酮的催鹽催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮應(yīng)用化學(xué),2014化劑研究進(jìn)展化工進(jìn)展,2007,26():1587-159531(11):1310-1316[2] YANG Shuijin, ZHANG Yijun, DU Xinxian,etal. Catalvtic∏l0劉賢響,劉姣,蘇勝培,等,活性炭負(fù)載型固體堿synthesis of acetals and ketals with h, PWOn PAn[J]. Rare催化酯交換反應(yīng)的研究[J.化工技術(shù)與開發(fā),2013Metals,2008,27(1):89-94.42(12):11-143]林紅衛(wèi).微波輻射草酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮(11劉賢響,丁慧,匡湘銘,等.生物質(zhì)炭磺酸催化異丁廣東化工,2011,38(9):17-18醛環(huán)化反應(yīng)湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2015,[4]章愛華,李志平,尹篤林,等.微波促進(jìn)硫酸鐵銨催化合38(2):35-39成環(huán)己酮乙二醇縮酮工業(yè)催化,208,161:4244.12]程銀芳,楊志新,唐盈,等.二氧化硅負(fù)載硅鎢酸催5]李永紅,李躍明,侯金松.微波輻射無溶劑維生素C催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[應(yīng)用化工,2011,407化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[化工技術(shù)與開發(fā),2008,1153-1155Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal with Sulfonated Activated CarbonLl Yong-mei, LlU Xiao-tian( College of Chemistry and Environment Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)Abstract: Cyclohexanone glycol ketal was synthezed from cyclohexanone and ethylene glycol using sulfonated activated carbonas solid acid catalyst. Various reaction parameters such as the molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol, amount of catalyst,reaction time, water-carrying reagent amount and other factors influenced the synthesis were discussed and the best conditionswere:molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol was 11. 4, the amount of catalyst was equal to 4% cyclohexanone, amount ofcyclohexane was 15mL, the reaction time 90 min. the yield of cyclohexanone ethylene ketal reached to 99. 8% under the optimumconditions. It was proved that the catalyst had a higher activity to condensation reaction and could be used repeatedKey words: activated carbon; sulfonated; solid acid; cyclohexanone glycol ketal中國煤化工CNMHG