第29卷,第2期光譜實(shí)驗(yàn)室Vol. 29, No. 22012年3月Chinese Journal of Spectroscopy LaboratoryMarch,201 2獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物分析0潘聰“b楊葉昆n陳建華“魏玉玲徐濟(jì)倉“陳業(yè)高a(云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室云南煙草科學(xué)研究院昆明市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科醫(yī)路41號650106)b(云南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院昆明市一二一大街2號650500)摘要采用在線熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)( Py-GC-MS),模擬卷煙燃吸狀態(tài),對獨(dú)活浸膏進(jìn)行熱裂解,裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。結(jié)果表明獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物中共鑒定出51種成分主要有5-羥甲基糠醛(29.00%)甲氧基歐芹酚(18.79%)、(z,Z)-9,12亞油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁酸(3.64%)、5-甲基糠醛(2.79%)十六酸(2.67%)、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基4H-吡喃-4-酮(1.55%)糠醛(1.29%)等致香物質(zhì),該結(jié)果為獨(dú)活浸膏在卷煙中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。關(guān)鍵詞獨(dú)活;熱裂解;氣相色譜-質(zhì)譜中圖分類號:O657.63文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:1004-8138(2012)02-1227-01引言傳統(tǒng)中藥獨(dú)活是傘形科植物重齒毛當(dāng)歸( Angelica pubescens Marin.f, biserrata shan et Yuan)的干燥根。始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,被列為上品,主治:慢性氣管炎、鎮(zhèn)咳平喘祛風(fēng)除濕,通痹止痛①獨(dú)活在卷煙加料中的應(yīng)用已見報(bào)道[3,其具有琥珀香、鳶尾粉甜香、木香膏香和麝香的底韻,可以矯正煙草吸味,增加煙香,增強(qiáng)煙味濃度的效果,在卷煙煙氣中的香氣特征是辛、甜、堅(jiān)果香,吸味特征是堅(jiān)果香、甜香。還具有增香、保健作用熱裂解分析技術(shù)始于20世紀(jì)70年代。隨著色諧分析技術(shù)的發(fā)展,自90年代后獲得較快發(fā)展,該項(xiàng)技術(shù)成為一種有效預(yù)測燃燒產(chǎn)物的技術(shù)逐漸應(yīng)用到煙草研究中-n,對于卷煙加工工藝卷煙加香加料以及對卷煙安全性的影響具有一定的指導(dǎo)意義。但這些方法的裂解溫度基本都選擇個(gè)固定的溫度(一般選擇300、600C和900C)且以無氧熱裂解居多。然而卷煙燃吸過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的、連續(xù)的過程,其燃燒溫度、升溫速率、氧氣含量都是隨著卷煙燃吸過程而變化。故這些熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能客觀反映添加劑在卷煙實(shí)際燃吸過程中的變化規(guī)律為此,本文采用在線熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC-Ms),自主設(shè)計(jì)組裝一套實(shí)驗(yàn)設(shè)備,在含9%氧氣的氮氧混合氣氛圍中,快速程序升溫,模擬卷煙燃吸狀態(tài),在此熱解條件下研究了獨(dú)活浸膏熱裂解行為并對熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,有助于了解添加劑在卷煙燃燒過程中對卷煙感官質(zhì)量的貢獻(xiàn),為獨(dú)活浸膏在煙草中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。①國家煙草專賣局資助項(xiàng)目(110200902060);云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公且2010C05.2010RK03);云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究面上項(xiàng)目(2009cD153)中國煤化工②聯(lián)系人,電話:(0871)8315903 E-mail: yangyekun@163.cmCNMHG作者簡介:潘聰(1986—),男黑龍江省大慶市人在讀碩士,主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究工作收稿日期:2012-01-10;接受日期12012-01-161228光譜實(shí)驗(yàn)室第29卷2實(shí)驗(yàn)部分2.1材料、儀器與試劑獨(dú)活(云南鴻翔藥業(yè)有限公司)7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司),配CIs-4型大體積冷進(jìn)樣口(德國Gerstel公司); Pyroprobe5200型熱裂解儀(美國CDs公司);AG204型電子天平(感量0.001g,瑞士 Mettler Toledo公司);R-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士 Buchi公司)。無水乙醇(分析純,99.7%西隴化工股份有限公司)。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1獨(dú)活浸膏的制備干燥的獨(dú)活500g,粉碎,過40目篩,用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇加熱回流3次,合并提取液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收溶劑得浸膏100g備用。2.2.2熱裂解條件熱裂解氛圍:含9%氧氣的氮氧混合氣;總裂解氣流速:4.6mL/s;熱裂解探頭(熱解頭)初始溫度300C,保持5s,再以30C·s-升至900C,保持5s。2.23GC-MS分析條件CIS冷進(jìn)樣口條件:-60℃保持0.5min,以12℃/s升至260℃C保持lmin,再以10℃/s升至350C保持5min氣相色譜條件:色譜柱為HP5MS型毛細(xì)管柱(30mX0.25mm×0.25m,美國安捷倫公司);載氣為氦氣(純度為9.999%),載氣壓力恒壓):103×10Pa;升溫程序:起始溫度40C保持3min,以10C/min升至240℃,再以20C/min升至280c保持5min;進(jìn)樣口溫度280C;分流比為質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源,電子能量7eV;離子源溫度:230c;接口溫度280C;四極桿溫度:150C;質(zhì)量掃描范圍:35-450amu;溶劑延遲時(shí)間:5min2.2.4 Py-GC-MS分析取裂解儀專用石英裂解管一根,在中央位置裝填農(nóng)殘級石英棉,用液體進(jìn)樣器吸取獨(dú)活浸膏樣品約1mg,注射到石英棉上,然后將裂解管放入裂解儀中按設(shè)定的裂解條件進(jìn)行裂解。熱裂解產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分析。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。氣體流丘控制進(jìn)樣口GC-MS熱裂解儀He N,+O2圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖3結(jié)果與討論V中國煤化工3.1獨(dú)活浸膏熱裂解條件選擇CNMHG卷煙熱解蒸餾區(qū)的溫度大約在200900C之間煙氣時(shí)大都分產(chǎn)徹王歲仕這個(gè)區(qū)產(chǎn)生。一般認(rèn)為在典型的卷煙燃燒過程中,其燃燒中心處于無氧的裂解狀態(tài)溫度通常在700-900C,裂解區(qū)第2潘聰?shù)泉?dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物分析1229溫度在400-700℃,靠近抽吸端的蒸餾區(qū)溫度一般低于400C0,卷煙燃燒過程非常復(fù)雜是一個(gè)動(dòng)態(tài)的連續(xù)的過程,其燃燒溫度、升溫速率氧氣含量都是隨著卷煙抽吸過程、不同位置而變化。所以采用固定溫度(一般采用300、600、900C)的熱解實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際發(fā)生在卷煙內(nèi)部的情況相差甚遠(yuǎn),不能客觀反映卷煙燃燒真實(shí)情況。為此,一些研究者-12研究變溫裂解方式及有氧裂解方式,在模擬卷煙燃燒狀態(tài)下,對單一淀粉、纖維素糖羧酸酯和氨基酸等各種類型的煙用添加劑進(jìn)行熱裂解研究。參照 Baker r等1的熱解條件,本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)組裝一套實(shí)驗(yàn)設(shè)備,模擬卷煙燃吸狀態(tài),實(shí)現(xiàn)了含9%氧氣的氮氧混合氣氛圍下熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的在線聯(lián)機(jī)分析,裂解采用快速程序升溫(熱解頭初始溫度為300C,保持5s,再以30C/升至900C,保持5),在此條件下對獨(dú)活浸膏進(jìn)行裂解。3.2獨(dú)活漫膏熱裂解產(chǎn)物的分析獨(dú)活浸膏裂解產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析圖2顯示獨(dú)活浸膏裂解產(chǎn)物的氣相色譜總離子流色譜圖。釆用NST2008和WEY07標(biāo)準(zhǔn)譜庫經(jīng)過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索、人工譜圖解析,對獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分進(jìn)行了定性分析,并用峰面積歸一化法計(jì)算各裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分的相對百分含量,其主要裂解產(chǎn)物見表1。12000006000004000000000060022002600保留時(shí)間tmin圖2獨(dú)活浸膏裂解產(chǎn)物氣相色譜總離子流色譜圖1獨(dú)活漫膏的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物序號保留時(shí)間裂解產(chǎn)物名稱cAS號匹配度相對含量5.328糠醛1.293-甲基戊酸000105-43-11234567896.220(Z)-2甲基2-丁烯酸000565-63-902環(huán)戊蛹-1,4二酮000930-60-96.468苯乙烯010042-531(E)-2-甲基2-丁烯酸000080-59-142515983.647.7095-甲基糠醛7,833苯甲醛8.228苯酚000108-95-2909.0491-甲基4-異丙基苯0.3-庚酮000106-35-4129.6352-呋喃甲酸中國煤化工0.279.8393-甲基苯1.709.87325-呋喃二甲醛CNMHG 7159.9725-甲基-2吡嘍基甲醇061892-9531.2416102091甲甚4(1甲基乙烯基)苯001195-32-0961230光譜實(shí)驗(yàn)室第29卷縷表1序號保留時(shí)間裂解產(chǎn)物名稱CAS號匹配度相對臺(tái)量10.444甲基環(huán)己烷0108-871811.01923-二氫-35二羥基-6-甲基-4H吡喃4酮028564-83-2911911.163未知物2011.70335-二羥基2甲基-4H吡喃-4酮001073-92111.827甘菊環(huán)000275-51-4625-羥甲基糠醛000067-47-0702313.3114-羥基2-甲基苯乙酮000875-59-20.812413.427乙酸1.77三甲基降冰片2基酯09261889-8870.182513.6795-乙酰氧基甲基-2-楝醛010551-58-3720.452613.8192-甲氧基-4-乙烯基苯酚007786-61-02714.187100030920-0642815.1281,1十二烷二醇二乙酸酯056438-07-4832916.00216-脫水-β-D吡喃葡糖(左旋葡聚糖)0004980777216.048未知物000498-07-7581.55[3R-(3a,3a,7B,8a)]23,47,88a-六氫3688四甲基3116.168000469-61-40.13lH-3a,7-甲撐甘菊環(huán)[1aR(1a,4a,7a,7aB,7ba)]十氫-1,1,7-三甲基4亞甲基32163601H環(huán)丙[e]甘菊環(huán)025246-27-964[2R(2a,4aa,8aP)]12,3,4,4a5,6,8-八氫-48二甲基16.471000473-13-2872-(1-甲基乙烯基)-萘未知物0.233516.757[5S-(R·,S·)]3-(1,5-二甲基4-己烯基)-6亞甲基環(huán)已烯02030783-9910.273616.980順式-a紅沒藥烯029837-07-8803718.6879乙酰基S八氫菲1000255-16-9800.273818.795a紅沒藥醇072691-24-8910.7219.4242-羥基-環(huán)十五烷酮004727-18-8950.3442H-呋喃并[2,3-H]1-苯并吡喃-2酮000523-50-2930.284120.525H-呋喃并[32-gj[1]苯并吡喃7酮0066-97-70.524十八碳基嗎啉016528-77-16421.371棕櫚酸甲酯000112-39-0914421.699m+六酸000057-103984521.837鄰苯二甲酸辛基丁基酯00008478-6830.214622.41488二甲基-2H,8H-苯并[1,2-b:3,4-b]二吡嘻2酮000523-59-1930.224723.004未知物4823.161未知物4.124923.485(Z,Z)-9,12-亞油酸000060-33-3895.765023.746甲氧基歐芹酚(歐芹酚甲醚)000484-12-818.79未知物0.52(S)-8,9-二氫8-(1-羥基異丙基)-2H-呋喃并[2,3-h]-1-苯并24.6701.145325.1143-甲氧基雌甾二醇-1,3579戊烯-17-酮003907-67-3864-(3-氯-3-(2-吡啶基)-1-丙烯基)乙酰苯胺013309-10-9702.2525.637未知物1.385627224鄰苯二甲酸單(2-乙基已基)酯004376-20-90.485727.386(z)-9十八碳烯酰胺000301-0200.432-甲基-2-丁烯酸酯910二氫8,8-二甲基2氧27.875H中國煤化工700.43[1,2-b:3,4-b]二吡喃9基30.015CNMHG由表1可以看出:從獨(dú)活浸膏的裂解產(chǎn)物中共鑒定出51種化合物,包括烷烴、烯烴、酮類、醛類酸類酯類和含氮類化合物,占總峰面積的89.67%。主要成分為5-羥甲基糠醛(29.00%)、甲第2期潘聰?shù)?獨(dú)活浸膏的熱裂解產(chǎn)物分析氧基歐芹酚(18.79%)、(zZ)-9,12-亞油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁烯酸(3.64%)、5-甲基糠醛(2.79%)等。其中5-羥甲基糠醛具有菊花氣味,甜、花、烤煙香,可賦予卷煙花香、果香和甜香,是煙草的主要香味物質(zhì)甲氧基歐芹酚是獨(dú)活的主要活性成分,具有鎮(zhèn)痛抗炎的作用,對大白鼠體外血小板聚集有明顯抑制活性。其中,醛類化合物6個(gè),占35.01%,相對含量最高,主要是5-羥甲基糠醛(29.00%)、5-甲基糠醛(2.79%)糠醛(1.29%)、2,5-呋喃二甲醛(1.15%)、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛(0.45%)、苯甲醛(0.33%)。5-甲基槺醛具有甜香、辛香以及咖啡、焦糖的氣味。糠醛具甜香、木香、面包香、焦甜香,并帶有烘烤食品的氣味13,可賦予卷煙木香、花香、果香和甜香。苯甲醛具有類似苦杏仁的香味,在煙用香精中用來調(diào)制果香、仁香、豆香、辛香、堅(jiān)果香及酒香等香韻,能與煙草香味諧調(diào),增強(qiáng)煙草香氣的自然風(fēng)味。酸類物質(zhì)6個(gè),占13.22%,相對含量第二。主要是(Z,2)9,12亞油酸(5.76%)(E)-2甲基-2-丁烯酸(3.64%)、十六酸(2.67%)、(Z)-2-甲基-2-丁烯酸(0.55%)、3-甲基戊酸(0.33%)、2呋喃甲酸(0.27%)。十六酸、亞油酸等高級脂肪酸均有增加煙氣甜味、蠟味、豐滿度、粗糙感和刺激性的作用1。3-甲基戊酸有較強(qiáng)的持久的刺激性氣味酸味,是煙草中頗具影響的香味成分,能給煙草制品形成酒味、水果和奶酪樣甜的煙香4。酮類化合物10個(gè),占5.57%相對含量第三,主要是2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H吡喃-4-酮(1.55%)、(S)-8,9-二氫-8-(1-羥基-異丙基)-2H呋喃并[2,3h]1-苯并吡喃-2-酮(1.14%)、4-羥基-2-甲基苯乙酮(0.81%)等。2,3-二氫3,5-二羥基-6-甲基-4H吡喃-4-酮具有焦甜另外,裂解產(chǎn)物中還檢測到少量的芳香族化合物,有苯酚(1.13%)、3-甲基苯酚(1.70%)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(0.83%)等。3.3重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)對樣品進(jìn)行了5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn),選擇相對百分含量大于2%的7種揮發(fā)性成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果列于表2。由表2可知,這7種有代表性的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)條件下的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍2.08%-4.35%。說明本實(shí)驗(yàn)方法的重現(xiàn)性較好,適用于該類天然提取物的熱裂解揮發(fā)性產(chǎn)物的研究。褻2獨(dú)活漫膏的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物重現(xiàn)性測定結(jié)果(%,n=5)化合物名稱RSD(%)5-羥甲基糠醛甲氧基歐芹酚(Z,Z)-9,12-亞油酸3.68(E)-2-甲基-2-丁烯酸5-甲基糠醛2.73片十六酸4'-(3-氧-3-(2-吡啶基)-1-丙烯基)乙酰苯胺結(jié)論在模擬卷煙燃吸狀態(tài)下對獨(dú)活浸膏進(jìn)行熱裂解,從我山中國煤化工揮發(fā)性成分,其中含有大量呋喃類、吡喃類的致香成分,能明顯改善卷煙CNMHG要活性成分甲氧基歐芹酚,利用 Py-GC-MS技術(shù)對煙草添加劑進(jìn)行熱裂解研究,可為煙草添加劑在卷煙中的應(yīng)用及安全性評價(jià)提供參考依據(jù)1232光譜實(shí)驗(yàn)室第29卷參考文獻(xiàn)[]江蘇新醫(yī)學(xué)院中藥大辭典(下冊)[M]上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1986.1703-1707[2]丁麗謝復(fù)煒劉惠民等 HPLC-DAD-MS法瀾定獨(dú)活酊中的主要活性成分[煙草科技,2009,(6)3-37[3]毛多斌馬字平梅業(yè)安煙配方和香精香料[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001,131[4曾曉鷹,王超陳東等具有增香保健作用的天然香料及應(yīng)用[P]中國CN1875796A.2006-12-1[5門]楊燕曹秋娥徐濟(jì)倉等煙用香料無花果提取物的熱裂解產(chǎn)物研究[冂光語實(shí)驗(yàn)室,2006.23(6):128-1291[6門]楊燕曹秋娥徐濟(jì)倉等卷煙盤紙?zhí)砑觿┑臒崃呀猱a(chǎn)物研究[冂光譖實(shí)驗(yàn)宣2006,23(6)1292-12957陳永寬曾曉蠃陳峰等.熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究多羥基吡噪的熱裂解行為[門]分析化季,2005,33(8)1135-1138.[8]徐濟(jì)倉李雪梅耿永勤等.一種煙用添加刑熱裂解及其產(chǎn)物的捕集及分析方法[P]中國CNl0187192A2010-10-27[9] Baker RR. 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China)b(Faculty off Chemistry and Chemicul Engineering, Yunnan Normal University, Kumning 650500, P R China)Abstract The pyrolytic properties of the radix Angelica pubescens extract were studied by onlinepyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry(Py-GC-MS). The radix Angelica pubescens extractwas pyrolysed by a system that simulated cigarette combustion conditions. The pyrolytic products weranalyzed by GC-MS. The results showed that 51 kind of volatile products were detected. The maincompounds included 5-hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde(29. 00%),osthole (18. 79%),(Z, Z)-9, 12-octadecadienoic acid (5. 76%),(E)-2-methyl-2-btenoic acid(3. 64%), 5-methyl-2francarboxaldehyde(2. 79%), n-hexadecanoic acid(2. 67%), 2, 3-dihydro-3, 5-dyhydroxy-6-methyl4 H-pyranoid-4-ketone(1. 55%), furfural (1. 29 %)and so on flavor constituents. The results couldsupply the theory basis for application of Radix Angelica pubescens in cigaretteKey words Angelica Pubescens Pyrolysis: GC-MS過期《光譜實(shí)驗(yàn)室》期刊免費(fèi)贈(zèng)送啟事本部尚有一些過期(2007及以前)的期刊,凡同行中有需要者均可免費(fèi)贈(zèng)送,但郵費(fèi)(含包扎費(fèi)和人工費(fèi)自付每6本(不同卷期)為1個(gè)單元,約重20-2.5kg收費(fèi)(可用郵票支付)20元有意者可來信告知收件人姓名及詳細(xì)地址同時(shí)將郵票放在中國煤化工聯(lián)系地址;北京市延慶石河營東街10號樓201室《光CNMHG編碼:102100電話:(010)52513126光譜實(shí)驗(yàn)室部