華東理工大學學報(自然科學版)Vol 32 No 8906Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition)2006-08文章編號:1006-3080(2006)08-0906-05正十六烷加氫的異構反應動力學王強·2,沈本賢,凌昊,賀產鴻2,李坤(1.華東理工大學化工學院,上海200237;2.中國石油化工股份有限公司茂名分公司,茂名525001)摘要:在連續(xù)微反裝置中,氫氣分壓9.0MPa,體積空速(LHSV)0.6~3h1條件下,以正十六烷為模型化合物評價了兩種催化劑的加氬異構性能。研究了不同催化劑的正十六烷加氫異構反應動力學,并建立了相應的反應網絡。研究結果表明:在兩種不同助劑和載體的催化劑A、B作用下正十六烷的加氫異構反應網絡不同,催化劑B的反應活性和異構產物的選擇性較催化劑A高,更有利于生產高質量的潤滑油基礎油關鍵詞:正十六烷;加氫異構;反應動力學;催化劑中圖分類號:O643文獻標識碼:AHydroisomerization Reaction Kinetics of n-Hexadecane' ANG Qiang. 2, SHEN Ben-xian', LING Hao, HE Chan-hong, LI Kun2(1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, China; 2. SINOPEC Maoming Petrochemical Co. Ltd, Maoming 525001, China)Abstract: n-Hexadecane was selected as model compound and investigated in a micro continuous reac-tor in the present of two kinds of catalysts. Experiments were conducted at the conditions of hydrogenpressure 9. 0 MPa, LHSV ranging from 0. 6 to 3 h -, and different reaction temperature for different cata-lysts. Then, hydroisomerization pathways and kinetics of normal hexadecane were established on the baseof productions yields for both catalysts. The results show that reaction networks are different in the pres-ence of catalyst A and B. Catalyst b has a higher conversion and the selectivity than A, which is suitableto produce high quality lube base oilKey words: n-hexadecane; hydroisomerization; reaction kinetics; catalysts自1993年 Chevron公司異構脫蠟技術商業(yè)化的直鏈烴反應動力學行為和催化劑活性和選擇性,運行以來口),潤滑油基礎油的加氫異構技術的開發(fā)通常選用正十六烷烴(nC1s)作為模型化合物。迄今和新型催化劑的研制受到了國內外各大研究機構和為止,國內外對烷烴的加氫異構化反應進行了大量潤滑油生產廠商的高度重視。與催化脫蠟工藝不同,的研究2-。 Girgis等對nC在Pt/Z、Pt/si-A和潤滑油基礎油的加氫異構脫蠟過程主要以原料中的P/MCM41催化劑上的反應行為通過 Degnan蠟異構化反應為主,反應后的基礎油中的直鏈烷烴 Kennedy模型的研究得出不同類型催化劑載體上的的側鏈數(shù)明顯提高,產物具有收率高、粘度指數(shù)高和nC1異構化反應路徑有很大差異。 Calemma更好的低溫性能為了考察潤滑油加氫異構過程等“T凵中國煤化工C在P1SA催化CNMHG了潤滑油原料中正收稿日期:2005-07-04作者簡介;王強(1962),男,教授級高級工程師,博土研究生,研究構烷烴的主要組成,得到了長鏈烷烴的轉化規(guī)律。上方向為石油化工工藝述研究對正構烷烴的加氫異構過程的反應規(guī)律做出通訊聯(lián)系人:沈本賢,E-mail:sbx@ecust,edu.cn了詳細的研究,對催化劑的設計和實際潤滑油的生第8期王強,等:正十六烷加氫的異構反應動力學907產具有十分重要的意義。本文選用兩種催化劑研究制微型反應裝置(圖1),反應器直徑10mm,恒溫段nC15加氫異構反應,考察了各自的反應動力學性170mm。反應系統(tǒng)溫度釆用計算機控制;壓力采用質,建立相應的動力學模型。背壓閥調節(jié);氫氣流量通過質量流量計控制;模型化合物通過平流泵送入反應系統(tǒng)。催化劑A和B為兩1實驗部分種商業(yè)催化劑,兩種催化劑均以Pt為活性金屬,金屬助劑和載體各不相同。模型化合物為無水正十六1.1反應裝置及催化劑烷(純度>98%,購自 Aldrich公司)。采用撫順石油科學研究院的MRAP-2B自動控Pressure-relief valve Mass flow controllerPressure detectionBy-pass valveFoot valveProduct recieverPumpDrainSafety valve圖1連續(xù)微反裝置流程圖ig. 1 Schematic of the micro continuous bed reactor apparatu1.2反應系統(tǒng)操作步驟初溫50°C,停留時間5min;升溫速率5"C/min,終石英砂先用v=0.1的鹽酸溶液洗2~3次,然溫190°C,停留時間30min。液相產物采用 Micro-后用100mL去離子水洗滌5次。將洗滌好的石英 mass GCT色質聯(lián)用儀器;色譜柱HP5MS0.25砂在馬弗爐中700℃焙燒3h除去水分和雜質,移mm×30m,初始溫度:35°C,停留時間3min;升溫至冷卻皿中冷卻至室溫待用。催化劑與20~40目石速率8℃/min,終溫240C,停留時間30min,氣化英砂按1:1體積比混和稀釋。將稀釋好的催化劑裝溫度280°℃入反應器中,催化劑裝填量為9mL。兩端分別用20質譜采用EI電離方式,電壓70eV,掃描范圍目石英砂和石棉填充以防止催化劑流入管路引起堵(m/z):30~800,塞。裝置氣密性實驗合格后,將系統(tǒng)壓力設定為裝置操作壓力調節(jié)氫氣的流量為氫氣與催化劑體積比2實驗結果與討論為1200:1,以15℃/h的升溫速率將催化劑床層溫度升至320°C,進行催化劑還原,還原8h還原結正十六烷(n-C16)是評價催化劑在加氫異構過束后以10℃/h速率將催化劑床層溫度降至300程的典型的模型化合物,其反應產物簡單地可分為℃?？刂茪溆腕w積比為800:1,用泵送入反應介質,單支按照設定的體積空速進料,進料后穩(wěn)定8h后排空中國煤化工物催化劑的性質對異構活性中心與酸性中開始收集樣品心的CNMHG物的收率和異構程1.3樣品分析用上海分析儀器廠的GC1102N氣相色譜儀分度(,選定的反應空速分別為0.6、0.8、1.0、1.析氣體, Plot Al2O3毛細管柱0.53mm×50m,柱1.6、3.0h-,氫油體積比800;反應溫度分別定為:908華東理工大學學報(自然科學版)第32卷催化劑A280,290°C,催化劑B340,350°C2.1催化劑A的反應結果08、(a)280℃從液相產物的組成來看(圖2),異構C1在液相產物中的含量接近50%(質量百分數(shù)),裂化產物在280、290°時的含量分別在3%和5%以下,反應溫度的升高會使n-C16的轉化率增加,裂化產物含量提高。為了建立nC16異構過程的反應網絡,參考Shored和 girgis3等的研究結果,將不同產物的摩X(%)爾收率(Y)與nC16的轉化率(X)相除的值(產物的290℃摩爾選擇率)對X作圖3,可以看出,單支鏈產物和多支鏈產物的趨勢線在Y軸上各有一大于零的截距,單支鏈產物的截距在0.8~0.9,多支鏈產物的截距在0.1~0.2,因此可以推斷單支鏈產物和多支鏈產物均為nC15加氫異構的一次產物,其中單支鏈==·+=F-i-C16是主要產物,多支鏈C16是次要產物。根據(jù)Gir20406080100X(%)gis3的研究結果認為所有加氫異構體系中單支鏈產物均可以裂化或轉化為多支鏈產物。通過以上分圖3催化劑A作用下nC16的一級反應特征析推斷該催化劑的反應網絡如圖4所示。在此反應Fig 3 n-Cls First-order selectivity plots網絡基礎上,建立相應的微分方程組,通過 Matlabcorresponding to catalyst AMonobranched C1siO-Multibranched Ch軟件中的常微分(ODE)方程模型的四五階龍格庫塔法以及序貫二次規(guī)劃法(SQP),分別進行對應.62 Monobranched( c=0.49 CrackinODE方程組中的各時間點的質量分數(shù)的預估和非k20tc=107ts-290"c-0.62Lproducts線性擬和,計算得到不同溫度下的反應速率常數(shù)kk280℃=019kx90c=023圖4)。從反應常數(shù)計算結果可以看出,nC16異構生k280C=0.14 Multibranched 280 c=2.38成多支鏈產物以及單支鏈產物轉化到多支鏈的反應k290℃=033291較慢,是反應的控制步驟。多支鏈產物裂化的反應常圖4nC16在催化劑A作用下的反應網絡數(shù)最快,比單支鏈的裂化速度快5倍左右。同時,根Fig 4 Proposal n-Cis reaction network of catalyst A據(jù)上述反應網絡和動力學參數(shù)計算得出不同產物收率的預測值,從實驗值與預測結果(圖5)的比較來2.2催化劑B的反應結果與催化劑A相比,催化劑B的異構反應條件在看,該反應網絡可以很好地預測實際結果。相同的空速和壓力條件下,達到相同的轉化率和異構C16需要較高的反應溫度(340和350°C),這可能與Pt負載的分子篩類型有很大關系。從表1可以看出,在n-C16轉化率基本相同的情況下,催化劑B雖然反應溫度較A高出60℃C,但裂化產品反而減少,異構產品收率反而增加。催化劑B不僅具有更高的異構C16產品的選擇性,同時異構C16的組分中多支鏈產物含量較催化劑A要多,說明了催化劑B無論在異0LIONcc^ecs%schC電C構產品的選擇性還是轉化率方面都優(yōu)于催化劑A。B和催化劑A相比其多支鏈產物的y圖2nC16加氫異構典型液體產物分布X中國煤化工(c)、(d)中多支鏈產Fig. 2 Typical liquid products distribution of n-C1e物CNMHGE;按照 Bhore等0hydroisomerization的研究結果,可以認為多支鏈產物為二級產物t/C:口-290,■—280即多支鏈產物是由單直鏈產物異構生成的,而非從nC16的直接異構產物。同時從圖6(c)和(d)中可以第8期王強,等:正十六烷加氫的異構反應動力學看出裂化產物是單直鏈產物的高階無窮小,因此裂油基礎油。對比 Girgis的研究結果,發(fā)現(xiàn)該催化劑化產物不是單直鏈產物的直接裂化結果,而是多支反應網絡與Pt/MCM-41相似,MCM-41分子篩屬鏈產物的裂化結果。大孔徑載體具有六方排列的均勻孔道體系,具有更高的比表面積和吸附容量。因此在加氫異構反應過(a)280C程中具有更高的反應活性和選擇性。根據(jù)圖7的反應網絡和動力學參數(shù)計算也得到了相應的產物收率的預測值,預測結果和實驗結果也可以較好地吻合到,(圖8)10r(a)340C1.21.41.61.8t/h(b)290℃X(%)61.8圖5催化劑A反應網絡計算值與實驗值對比5 Comparision of experimental data and predicated0.2Experimental data: [-Monobranch, O-Multibranch, A-Crackng product; Predicated data:■一 Monobranch,●- Multibranch,表1催化劑A和B條件下的產品分布對比Table 1 Yields of different products in the pr3.0of catalyst A and Bh-itrcConversionMonobranch MultibranchLHSV/Catalystyield (%) yield(%)0.628067.5237.919.226080100829082.7737718.421.034071.9748.9110.124.0-(d)350℃1.235081.7356.59.2730催化劑B的反應網絡和動力學參數(shù)的計算方法與催化劑A類似,對比兩種催化劑的反應網絡和反應速率,兩種催化劑反應網絡最大的差別在于單支鏈C16的異構產品在催化劑B條件下不發(fā)生裂化80100反應,單支鏈C16只進行異構生成多支鏈產物。在n-X(%)C16轉化率比較接近時,催化劑B異構生成單支鏈產物的速率較催化劑A快一倍左右,單支鏈異構到多yh中國煤化工級反應特征CN MH Gplot支鏈產物具有更高的反應速率,而多支鏈產物裂化to catalyst B的反應速率要比催化劑B小。通過以上分析可以看■- Monobranched C;●- Multibranched c1出,催化劑B的反應網絡更適合生產高質量的潤滑▲ Cracking products910華東理工大學學報(自然科學版)第32卷nC340℃=1onobranch異構的反應路徑更加合理,該反應路徑下單支鏈產350℃=2物不連接發(fā)生裂化反應,單支鏈產物只能異構生成k340℃=067350℃0多支鏈產物,從而整體上限制了單支鏈產物的裂化Multibranched a340 c=2. 16 cracl反應,使其具有更高的nC1轉化率和異構產品的選擇性,更適合生產高質量的潤滑油基礎油。圖7nC15在催化劑B下的反應網絡Fig 7 Proposal reaction network for n-Cis of catalyst B參考文獻:[1] Avilino Sequeira Jr. Lubricant Base Oil and Wax Processing(a)340C[M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1997.[21 Kramer D C, Brent K L, Russ R K. The evolution of baseoiltechnology[db/ol].http://www.chevroncom/prod-3] Girgis M J, Tsao Y P. Impact of catalyst metal-acid balancein n-hexadecane hydroisomerization and hydrocracking [J].Ind Eng Chem Res, 1996, 35, 386-396[4] Zhang G, Zhang L, Tierney JW(b)350℃modified zirconia catalysts [J]. Applied Catalysis A, Geneal,2000,193:155-171[5] Kwang-Cheon Park, Son-Ki Ihm. Comparison of Pt/zeolitetalysts for n-hexadecane hydroisomerization [J]. AppliedCatalysis A: General, 2000, 203: 201-209.hydrocracking of long chain n-alkanes on Pt/amorphous081.012141.61.8SiOr-Al2O3 catalyst [J]. Applied Catalysis A: General圖8催化劑B反應網絡計算值與實驗值對比[7] Calemma V, Peratello S, Stroppa F, et al. HydrocrackingFig 8 Comparision of experimental data andand hydroisomerization of long-chain n-paraffins reactivitypredicated data of catalyst Band reaction pathway for base oil formation [J]. Ind EngExperimental data: [-Monobranch, O-Multibranch, A-CrackChem res,2004,43:934-940.[8] Ward Huybrechts, Jerome Mijoin, Pierre A, et al. Develop-ment of a fixed-bed continuous-flow high-throughput reactor3結論sisA: General,2003,243:1-13[9] Keogh R A, Sparks D, Hu Jianli, et aL. Hydroisomerization催化劑A和催化劑B是不同助劑與載體的兩ulfated zirconia catalyst [J]. Energy Fuels,1994.8:755-種加氫異構催化劑,在不同催化條件下,n-C16反應動力學性質及反應網絡有很大差別。從兩種催化劑[103 Bhore N A, KleinMToff K B. The delplot techn-C16加氫異構反應網絡來看,催化劑B的nC16加氫ique: A new method for reaction pathway analysis [j]. IndEng Chem Res,190,29:313-316.中國煤化工CNMHG