第38卷第11期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol 38 No. 112009年11月Technology Development of Chemical IndustryNov.2009甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展袁慶廣2,張業(yè)2,李和平1,陳小平2,馬五剛(1.桂林理工大學(xué)材料與化學(xué)工程系,廣西桂林541004;2.茂名學(xué)院廣東茂名525000摘要:對(duì)甲醇制低碳烯烴催化劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述詳細(xì)介紹了ZSM-5分子篩催化劑和SAPO34分子篩催化劑的改性及其在 MTPMTO過(guò)程中的反應(yīng)行為,并對(duì)MIO催化劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;分子篩催化劑;Mmo中圖分類號(hào):TQ426.94文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-9905(2009)1100804低碳烯烴中的乙烯、丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)重要產(chǎn)物大多約束在C2~C范圍,主要是烯烴3。雖然的基本有機(jī)化工原料,其需求量將越來(lái)越大具有廣這些小孔沸石主產(chǎn)物是C2~C4直鏈烯烴,但受孔結(jié)闊的市場(chǎng)前景。目前國(guó)內(nèi)外乙烯和丙烯的來(lái)源主要構(gòu)限制催化劑會(huì)很快積碳失活。依靠石腦油裂解,此路線的缺點(diǎn)是過(guò)分依賴石油。1.2大孔沸石所以世界各國(guó)開(kāi)始致力于非石油路線制乙烯和丙烯大孔沸石如八面沸石X、Y、絲光沸石以及等低碳烯烴的開(kāi)發(fā)并取得了一些重大進(jìn)展。非石ZSM4沸石都能催化甲醇轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物多以烴類為油路線制取低碳烯烴主要有3種方法:甲醇法主,低碳烯烴選擇性低采用金屬改性后烯烴選擇性(MIO)、費(fèi)托合成法(FT)及甲烷氧化偶聯(lián)法明顯提高但由于大孔沸石孔徑大,烯烴選擇性較(OCM)1l。其中由煤天然氣經(jīng)合成氣得到甲醇、低異構(gòu)烷烴和芳烴副產(chǎn)物較多。再由甲醇制低碳烯烴( Methanol-to-Olefin,簡(jiǎn)稱1.3ZSM5分子篩MTO)工藝最為成熟,是短期內(nèi)最有希望替代石腦ZSM5分子篩的酸性太強(qiáng),烯烴的生成選擇性油路線制低碳烯烴的工藝2。較低通常得到大量的芳烴和正構(gòu)烷烴。目前相關(guān)甲醇制取低碳烯烴技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中在的研究工作主要是通過(guò)改變硅鋁比調(diào)節(jié)催化劑表催化劑的篩選和制備。在MIO催化劑幾十年的研面酸性、改善孔結(jié)構(gòu)來(lái)提高烯烴選擇性和催化劑壽究中,ZSM5和SAPO34這2種分子篩催化劑受到命。常用的方法有金屬改性、磷改性和高溫水熱處了人們最廣泛的關(guān)注。理等。1沸石型分子篩催化劑13.1金屬改性使用金屬雜原子對(duì)ZSM5催化劑進(jìn)行改性,使早期的甲醇制低碳烯烴沸石型催化劑包括小孔其酸性降低,空間結(jié)構(gòu)限制增加,從而提高M(jìn)O反沸石(如菱沸石、毛沸石等)中孔沸石(如ZSM5應(yīng)中的烯烴選擇性。Vae研究了N浸漬改性對(duì)等)大孔沸石(如絲光沸石、X分子篩等)催化劑。HSM5分子篩的影響N降低了分子篩表面的酸其中ZSM5分子篩催化劑因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和性使得甲醇轉(zhuǎn)化率降低催化劑穩(wěn)定性提高而且酸性在甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有丙烯收率高、水熱穩(wěn)再生以后可以完全恢復(fù)活性。N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。時(shí)最合適,可防止甲醇轉(zhuǎn)化率大幅度下降,具有較好11小孔沸石的穩(wěn)定性。另外研究顯示,MTO工藝原料中需要作為甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑,那些只吸含有50%以上的水才可以保證該催化劑的活性。附線型烴而不吸附支鏈烴的小孔沸石受到了很大的張飛等S研究了Ca對(duì)自制的HZSM5催化劑注意,主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、zK5等。甲的影早刻姓三轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中低碳醇在各種小孔沸石上,在612-811K溫度區(qū)間內(nèi),烯烴中國(guó)煤化工主均顯著提高,丙烯選CNMHG到40%,cCa的加作者簡(jiǎn)介袁慶廣(1984),男(漢),河南省安陽(yáng)市人,在讀碩士研究生電話1341337817,電子信箱:y808@ yahoo.a收稿日期:20090723第11期袁慶廣等:甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展入有效調(diào)節(jié)了分子篩的酸中心數(shù)量和酸中心強(qiáng)度,體使分子篩生長(zhǎng)在陶瓷表面形成了一種致密的分使催化劑壽命達(dá)30h左右。子篩催化劑。與傳統(tǒng)擠條成型的催化劑相比,其轉(zhuǎn)王志彥等6]用離子交換法制備了一系列不同化率或選擇性都優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑。鐵含量的 HZSM-5分子篩催化劑,Fe在HZSM5分馬廣偉等12合成了 Magadiite/ZSM-5共生材子篩表面的存在形態(tài)與其含量有關(guān)。在固定床微型料,該材料含有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),孔徑可調(diào)可以處理反應(yīng)器上的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示Fe在分子篩上的含量為分子直徑大小不一的復(fù)雜組分,并能發(fā)揮他們的協(xié)25%時(shí),丙烯和烯烴的選擇性達(dá)到最大值烯烴選同催化效應(yīng)在MTO中取得了較好的效果乙烯質(zhì)擇性為39%,壽命超過(guò)48h,兩者都明顯優(yōu)于量收率達(dá)到2118%,丙烯質(zhì)量收率達(dá)到2837%,HZSM5原粉。其中乙烯和丙烯總收率高于相同硅鋁比的ZSM5。1.3.2磷改性目前德國(guó)Lugi公司已成功地開(kāi)發(fā)了甲醇制丙MTO催化劑制備中,磷改性是研究人員廣泛烯( methanol to propylene,簡(jiǎn)稱MP)工藝,也是世采用的一種方法。磷的引入既可以抑制高溫過(guò)程骨界上唯一開(kāi)發(fā)成功MTP工藝的公司。該工藝催化架脫鋁及非骨架鋁的遷移,又可以改善催化劑表面劑是由德國(guó)南方化學(xué)公司 Sud-Chemie)提供的一種酸性和分子篩孔道從而提高催化劑的擇形選擇性。ZSM5分子篩催化劑,該催化劑的詳細(xì)制備方法尚Brow使用了一種磷改性和高溫水熱聯(lián)合處未見(jiàn)報(bào)道。在固定床反應(yīng)器上具有較高的丙烯選擇理HZSM5分子篩的方法通過(guò)n(SO2)/n(Al2O3)性在0.13~0.16MPa380~480℃條件下操作為26的分子篩混合25%的黏合劑或孔道劑調(diào)節(jié)而甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%,對(duì)丙烯的選擇性達(dá)到71%成。在790℃下水熱處理4h,以甲醇溶液進(jìn)料考察75%1其性能?？傁N選擇性為64%,乙烯、丙烯分別為ZSM5分子篩作為 MTOMTP的催化劑具有23%和16%。Brw還采用磷酸、高嶺土、HZSM5優(yōu)異的性能催化劑穩(wěn)定性好,使用壽命長(zhǎng),且已經(jīng)(50)分子篩用噴霧干燥的方法制催化劑在流化床實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但使用ZSM5催化劑副產(chǎn)物多反應(yīng)器上考察選擇性乙烯為36%丙烯為35%。 Lurgi公司所用催化劑的制備方法未見(jiàn)報(bào)道對(duì)我國(guó)1.33高溫水熱處理改性而言開(kāi)發(fā)此類催化劑有一定難度。均勻分布。處理后的催化劑穩(wěn)定性提高但活性有2SAPO34分子篩催化劑所下降。Brwm18公開(kāi)了一種甲醇和/或二甲醚制984年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了磷取低碳烯烴的催化劑和反應(yīng)工藝。在01MPa、酸硅鋁系列分子篩( SAPO-n,n表示結(jié)構(gòu)型號(hào))14。1020℃條件下對(duì)HZSM5分子篩汽蒸45min,.用其中最為人們所矚目的是SAPo34分子篩。特別固定床反應(yīng)器,在400-450℃、0.42-0.84MPa是UOP公司開(kāi)發(fā)的以SAPO34為活性組分的催化(甲醇分壓)條件下進(jìn)行反應(yīng),甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)劑,其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM5,使MTO工藝取90%。 Stephen19采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行得突破性進(jìn)展。自20世紀(jì)9年代以SAPO34分評(píng)價(jià)在790℃對(duì)ZSM5分子篩進(jìn)行水熱處理1h,子篩為主的MTO工藝催化劑成為人們研究的熱在430℃,質(zhì)量空速10h-1,m(甲醇)/m(水)=點(diǎn)。10時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率為70%,乙烯7%,丙烯31%在MTO反應(yīng)中,SAPO34具有優(yōu)異的催化性13.4其他方法改性能和良好的水熱穩(wěn)定性,但容易積碳失活。因此人有日本學(xué)者10通過(guò)在圓柱體陶瓷表面制作們對(duì)SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行了一系列改性,主ZSM5分子篩膜并作為催化劑在膜反應(yīng)器上進(jìn)行要集中在如何提高低碳烯烴選擇性、降低副產(chǎn)物和MTO反應(yīng)烯烴的選擇性可以達(dá)到80%,但是在膜延長(zhǎng)催化劑壽命等方面。上生成了石蠟和芳香烴。為減少此類副產(chǎn)物的生21產(chǎn)成研究人員用硅烷的催化裂化的方法對(duì)分子篩進(jìn)中國(guó)煤化工引人SAPO34行毒化酸性處理使得產(chǎn)物選擇性較未處理前提高分子CNMHG篩(Me一般為了10%,達(dá)到90%Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬)這是催化劑改性的重要手Patcas1.用成型的陶瓷泡沫作為催化劑的載段之一。金屬離子的引入會(huì)引起分子篩酸性及孔口化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第38卷大小的變化,以其綜合效應(yīng)影響催化反應(yīng)性能。后的分子篩表面的部分羥基被一NH2取代,降低?2mg等研究了各種金屬元素的引人對(duì)了分子篩的酸性減少了低碳烯烴的聚合,烯烴的選sAPO34分子篩MTO催化性能的影響。他們通過(guò)擇性明顯提高特別是乙烯的選擇性由116%提高速水熱合成法制得 NiSAPO34、 COSAPO34、Fe到39.7%sAPO34和SAPO34分子篩。在450℃下催化王亞楠2)則采用硅烷偶聯(lián)劑 TPOAC等作為MTO反應(yīng)1h,催化劑的乙烯選擇性順序?yàn)?NS-導(dǎo)向介孔生成的模板劑,合成了多級(jí)孔道SAPo34APO34> CoSAPO34> FeSAPo34>SAPO34。其分子篩。與常規(guī)的微孔的SAPO34分子篩相比,該中 NISAPO34催化MTO反應(yīng)所體現(xiàn)的高乙烯選種分子篩含有微孔和介孔2種孔道結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)擇性備受人們關(guān)注,據(jù)報(bào)道適量的N改性SAPO有可能克服其在MIO反應(yīng)中易失活的缺點(diǎn)。而研34,甲醇100%轉(zhuǎn)化,乙烯的選擇性高達(dá)88%究結(jié)果也表明,在MTO反應(yīng)中催化劑的壽命延長(zhǎng)Exxon mobil開(kāi)發(fā)了新型的分子篩催化劑但由于酸性的增加使乙烯和丙烯的選擇性有所降SAPO34Y2O36.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)在微型反應(yīng)器中進(jìn)低。行,工藝條件為475℃,0.17MPa時(shí),該催化劑可延目前將SAPO34催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴中長(zhǎng)反應(yīng)活性時(shí)間10倍以上,防止了催化劑結(jié)焦過(guò)最有成效、已實(shí)現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓的是UOP/ Hydro MTO快。同時(shí)Y2O3還可提高乙烯和丙烯產(chǎn)率乙烯炳工藝和大連化物所的DMTO工藝。UOP/ Hydro烯產(chǎn)率比在使用SAPO34Y2O混合催化劑后降至MO工藝在工業(yè)示范裝置中采用連續(xù)反應(yīng)一再生0.76:1的流化床反應(yīng)器,使用SAPO34分子篩催化劑(型近年來(lái)SAPo34的改性主要是通過(guò)引人堿土號(hào)MTIO100),在400-500℃,0.3MPa壓力下,乙金屬實(shí)現(xiàn)的。劉紅星等1采用堿性的CaO對(duì)烯、丙烯碳基收率達(dá)到了81.10%。最新的結(jié)果表sAPO34分子篩進(jìn)行固態(tài)離子交換改性。以純甲明,甲醇轉(zhuǎn)化成(乙烯+丙烯)的碳基選擇性可以達(dá)醇進(jìn)料在n(N2):n(CH3OH):n(H2O)=3:1:5,到85%-90%。該催化劑的壽命為1~2年,最高WHSV=1.0h1,1.0kPa,反應(yīng)溫度723K的條件為3年但催化劑價(jià)格昂貴,另外催化劑的選擇性和下,乙烯和丙烯總質(zhì)量達(dá)到8429%,同時(shí)在一定程耐磨性還有待工業(yè)化過(guò)程的檢驗(yàn)。大連化物所開(kāi)發(fā)度上抑制了甲烷的生產(chǎn)的由二甲醚制取烯烴的DMIO工藝催化劑為自行Exon公司新發(fā)表的專利是在SAPO34分子研制并不斷改進(jìn),使催化指標(biāo)進(jìn)一步提高。近期研篩引人堿土金屬Sr,使催化劑性能得到進(jìn)一步改究表明,乙烯和丙烯的選擇性可達(dá)85%,低碳烯烴善乙烯和丙烯總收率可895%,乙烯與丙烯比則的選擇性大于90%。大連化物所使用的SAPO34高達(dá)238。分子篩催化劑牌號(hào)包括DO123系列(主產(chǎn)乙烯)和2.2高溫水熱處理D0300系列(主產(chǎn)丙烯)。與UOP/ Hydro MTO相barger指出將SAPO34分子篩在700℃以比,DMTO工藝及催化劑還有一定的差距但催化上經(jīng)水熱處理以破壞其大部分酸性中心可改善其選劑為自行研制,價(jià)格卻低得多,具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)擇性,在775℃下處理10h或更長(zhǎng),酸性中心減少力。60%以上,而微孔體積僅下降10%,烯烴選擇性顯sAPO34分子篩催化劑在MTO過(guò)程中具有較著提高,催化劑壽命延長(zhǎng)1倍高的乙烯選擇性和良好的水熱穩(wěn)定性。但該催化劑23其他改性方法專利為 UOP/Hydro所有,專利使用費(fèi)高,所用模板Phli公司提出一種包含甲硅烷基化( Silane)劑昂貴催化劑成本高。同時(shí)催化劑容易失活耐磨的SAPO34催化劑20。甲硅烷基化試劑主要是四性不理想。我國(guó)大連化物所自行研制的SAPO34烷基正硅酸鹽和多烷芳基硅氧烷。甲硅烷基化試劑催化劑成本低,催化劑性能相當(dāng)。因此在我國(guó)開(kāi)發(fā)與SAPO34用量比為001:1-2:1。研究表明處理SAPO4P有右4執(zhí)后的SAPO34每h積碳量從原來(lái)的2.1%降到中國(guó)煤化工0.7%,有效地減少了積碳CNMHG關(guān)新新等2.用高溫氮化的方法對(duì)SAPO34這類催化劑中雜多酸及其鹽是重要的一種。如分子篩進(jìn)行處理以提高低碳烯烴的選擇性。氮化以十二磷鎢(TP)酸和十二硅鎢(TS)酸及它們的銅第11期袁慶廣等:甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展銀鹽為催化劑在573K料速212×10-2moh1[5]張飛姜健準(zhǔn)張明森等.甲醇制低碳烯烴催化劑的和01MPa下,甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的典型產(chǎn)物多半是C2制備與改性[].石油化工,2006,35(10):919923G范圍的烴2,也生成了極少量的芳烴。[6]王志彥,李金來(lái),Fe改性HSM5分子篩催化劑的表征及其MTP(甲醇制丙烯)反應(yīng)活性研究[.化學(xué)化4復(fù)合催化劑工,2008,30(2):135-137[7] Stephen H BrownaReuel ShinnaraWilliam A Weber.Pro-近幾年來(lái)混合相分子篩催化劑( AEI/CHA)研cess for converting methano to olefins [P].US6613951究也比較熱,許多大公司都進(jìn)行了研究。由于具有Bl,2003.AEI結(jié)構(gòu)的SAPO18和具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO34[8] Brown Stephen Harold, reen Larry A, Mathias mark在MIO反應(yīng)中的催化性能相差不大,而且兩者化Fischer, et al. Catalyst and process for converting學(xué)組成相近,所以也最受關(guān)注。 Norsk Hydro公司methanol to hydrocarbons[ P]. US 6048816, 2000的 Wendelbo等21從延長(zhǎng)催化劑壽命的角度考慮,[9] Stephen H Brown, Reuel Shinnar, William A Weber合成出了多批混合相分子篩催化劑,其中將SAPOProcess for converting methanol to olefins [P]. US18和SAPO34按照一定比例合成的RUW-19型催6613951B1,2003.化劑與該純催化劑以及其它比例的兩混合相催化[10 Teruoki Tago, Kazuyuki Iwaki, Ken morita, et al劑相比,在保證較高的選擇性基礎(chǔ)上,顯著延長(zhǎng)了催Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite membrane化劑壽命。 Exxon Mobil公司 Janssen等25-261從減and its application to the MTO reaction[J].Catal,To-day,2005,105:662-666少副產(chǎn)物丙烷的角度,合成了一系列AEI/CHA混[11] Patcas FC. The methanol-to-olefins conversion over ze-合分子篩催化劑,調(diào)整AEI/CHA配比及SOh/olite-aoated ceramic foams[J]. J. Catal, 2005, 231:A2O3,在保證低碳烯烴選擇性的基礎(chǔ)上,有效地降低了丙烷選擇性。[12]馬廣偉肖景嫻,金文清等, Magadiite/SM5共生5結(jié)論材料合成及在 MTO/MTP中的應(yīng)用[].分子催化,2007,21(增刊)MTo過(guò)程所使用的各類催化劑目前距離工業(yè)[13]徐耆,甲醇制低碳烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展概述及建議上化應(yīng)用的要求尚有一定的差距。ZSM5分子篩具?；?2006,31(10):4145有良好的穩(wěn)定性,催化劑積碳量少,但要提高丙烯選[14] Prakash A M, Unnikrishnan S Synthesis of SAP-34擇性仍有問(wèn)題需要解決。SAPO34分子篩催化劑High Silicon Incorporation in the Presenee of morpho-line as template[J]. Chem. Soc. Fraday Trans, 1994,表現(xiàn)出較高的活性和烯烴選擇性,但是催化劑制造90(15):2291-2296成本較高,且容易積碳失活。目前的研究工作主要[5] Kang M. Methanol conversion on inetal-incorporated是采用各種金屬離子或者其它的物理化學(xué)手段對(duì)催SAPO34s(MeAPSO-34s)[]. Mole Catal. A, 2000化劑進(jìn)行改性,以期獲得性能優(yōu)異的催化劑。隨著160(2):437444對(duì)MIO催化劑的研究,多級(jí)孔道合成的分子篩和[16]錢伯章.新型磷酸硅鋁分子篩甲醇制丙烯催化劑混合相分子篩催化劑(AEI/CHA)應(yīng)用于Mro工[N.化工在線,200506-08藝取得了較好的效果,值得進(jìn)一步深人研究。[17]劉紅星謝在庫(kù)張玉賢等CaO改性SAPO34分子參考文獻(xiàn):篩的表面酸性及其催化性能[].石油化工,2005,35[1]陳賡良,王開(kāi)岳.天然氣綜合利用[M].北京:石油工(增刊):343344業(yè)出版社,2004.184190[18]Exxon. 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College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121000, China)Abstract: The general situation of BDS, its strain, and the metabolic types of the bacterium, were reviewedThe focal point of the introduction was the different metabolic types and the research approach of BDs. Thisoould be used for the indurstrial application reference of Bds in our countryKey words: BDS; microorganism; desulfuration; petroleum; strain(上接第31頁(yè))[21]關(guān)新新劉克成武光軍等,SAP34分子篩的氮化monophosphate composition, catalytic material compris-及在甲醇制烯烴(MTO)中的應(yīng)用[J].分子催化ing said composition and use of these for production of2006,20(3):270-272olefins from methanol[ P]. US 6334994 B1, 2002-01-[22]王亞楠.甲醇制烯烴催化劑SAPO34分子篩的合成與改性[D].大連:大連理工大學(xué),20[25 Janssen M J G, et al. Silicoaluminophosphate molecular[23]Silvasankar, S, Waghmare, KJ, Reddy, M, in Proc 91sieve[P]Us6953767B2,2005101lInt[A]. M.J. Phillips, and M. Teman, ed, Congr on [26] Mertens MM, et al. Catalyst and process far the conversionCatalysis[C]. calgary (Canada), 1988, 120o oxygenates to defins[ P]. US20060074266A1, 2006-04-[24] Wendelbo R, et al. Microporous crystalline siliooaluStudy Advances in Catalysts for Methanol to OlefinsYUAN Qing-guang. 2, ZHANG Ye 2, LI He- ping, CHEN Xiao-ping 2, MA Yu-gang2(1. Department of Materials Chemical Engineering, Guilin University of TechnologyAbstract: The recent advances in mto catalysts was reviewed, the modification of ZSM-5 molecular sieve andSAPO-34 molecular sieve and application of them in MTP/to were mainly introduced, and the developttendency of mro catalyst was analyzedKey words: methanol; olefin; molecular sieve catalyst; MTO中國(guó)煤化工CNMHG