技術交流鉀及其化合物對黑液水煤漿催化氣化的作用周志軍,林妙,匡建平,劉建忠,周俊虎,岑可法(浙江大學,浙江杭州310027)摘要]對黑液水煤漿(由造紙黑液(廢液)和煤制成)、水煤漿進行了等溫和不等溫熱重試驗,發(fā)現(xiàn)在1200℃下,黑液水煤漿焦的轉化率較高,氣化活性比水煤漿焦提高了68.8%;黑液水煤漿焦的霞石衍射峰值比水煤漿焦高出22.5%;通過計算得到黑液水煤漿焦的活化能為125.44kJ/mol,反應級數(shù)約為0.5,添加催化劑碳酸鉀后煤焦的活化能比沒有添加的下降了近40%。關鍵詞]黑液水煤漿;水煤漿;煤焦;催化氣化;不等溫熱重;催化劑;碳酸鉀中圖分類號]X703L文獻標識碼]A文章編號]1002-3364(2006)10-0060-05我國造紙工業(yè)廢水量約占全國工業(yè)廢水量的10%,其中制漿原料以草類纖維為主的企業(yè)約占70%1試驗樣品及試驗條件以上。由于制漿造紙廢水污染物濃度高,可生化降解性差,采用常規(guī)處理方法效果不理想;堿回收法雖然工試驗用樣品為黑液水煤漿(CBLS)、水煤漿藝比較成熟,但運行費用高,一般企業(yè)難以負擔;其它(CWS),以新汶煤配置,濃度均為65.3%,其成分分析方法如混合焙燒、電滲析法等亦都有不足,故尋找符合見表1,工業(yè)分析和元素分析見表2國情的造紙廢水綜合處理技術和工藝路線具有重要意義-3。黑液水煤漿是由60%~70%煤粉和30%1.1試驗樣品制備:40%造紙黑液混合而成,利用黑液水煤漿進行氣化不(1)酸洗脫灰把配制好的水煤漿干燥后放入裝但可以高效、低污染地利用煤炭,同時也處理了造紙黑有HCl1和HF(HCL:HF=1:1)的燒杯中,50℃下液,減輕了環(huán)境污染。目前美國和芬蘭等極少數(shù)國家保溫1h冷卻后過濾,再洗滌2次,然后烘干。在脫除的個別造紙廠進行了木漿黑液熱解氣化聯(lián)合燃氣輪機灰分后的樣品中采用浸漬法加入添加劑循環(huán)發(fā)電(IGCC)和木漿黑液氧驅(qū)動加壓氣化的生產(chǎn)(2)制焦將酸洗脫灰后的樣品置于瓷舟并放入性試驗和商業(yè)運用,張明旭也用TG-DTG-DTA(熱固定床容器中,在N2氣氛及升溫速率為15℃/min的重-微分熱重-差熱)熱分析聯(lián)用技術對不同條件下制條件下將樣品加熱到800℃,恒溫1h制得焦樣備的廢液水煤漿進行熱分析4。在煤的催化氣化反應中,公認有效的催化劑為堿金屬和堿土金屬以及第Ⅷ1.2氣化試驗及條件族過渡元素中的鐵類金屬,本文以堿金屬碳酸鉀為催氣化試驗在瑞士TGA-SDTA851熱分析天平上化劑對黑液水煤漿及水煤漿的氣化反應特性進行了進行,微機自動連續(xù)采集數(shù)據(jù)。不等溫熱重的試驗條研究件:在CO2(50mL/min)氣氛下,以30℃/min的升溫速率將樣品加熱到900℃,然后以12℃/min加熱到收稿日期基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃973計劃資助項目(2004CB217701)作者簡介:周志軍(1969-),男,安徽蚌埠人浙江大學副教授。」技術交流1200℃;等溫熱重的試驗條件:在N2(50mL/min)氣用荷蘭FEⅠ公司的 SIRION場發(fā)射掃描電鏡氛下,以30℃/min的升溫速率將樣品加熱到所設定(SEM)觀察試驗樣品,圖片的放大倍數(shù)為20000倍。的溫度后,切換成CO2(50ml/min)氣氛,恒溫30min用 Rigaku d/Max-3B型粉末衍射儀(XRD)對黑液水進行氣化反應。煤漿焦和添加碳酸鉀的水煤漿焦進行晶相分析。表1造紙黑液成分分析結果C/%H/%N/%S/%Na/%惰性氧化物/%固體物質(zhì)/g·LH值4.03總堿含量/%Na2O/g·L可用堿含量/g·LSiO:/%Qn,a/MJ·k有機成分/%無機成分/g·L19.440.330.9656.32表2煤樣(脫灰)和水煤漿的工業(yè)分析和元素分析結果項目工業(yè)分析%發(fā)熱量Q元素分析/%水煤漿42.996.7919,9930,231570742.942.100.793黑液水煤漿37.637.3222.16172613.180.920.773.721000℃、1100℃、1300℃下氣化時間分別926s、2試驗及結果57s、583s、652s,可見黑液水煤漿焦在1200℃下氣化所需時間最短,而在900℃下氣化所需時間最長,這2.Ⅰ溫度對黑液水煤漿焦氣化特性的影響說明氣化溫度對于黑液水煤漿焦的轉化率有一定的影2.1.1等溫熱重試驗響。在1200℃之前.氣化溫度對于轉化率的影響較在等溫熱重條件下對不同氣化溫度時的黑液水煤大屬于動力學控制階段;在1200℃之后的溫度對氣漿焦轉化率進行比較(圖1),氣化溫度分別為900℃、化的影響力減少,逐步過渡到擴散控制階段。因此,黑1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。液水煤漿焦C-CO2氣化反應的適宜溫度是1200℃轉化率a用下式表示這與崔洪研究3種不同煤化程度的煤焦得岀的大約在(m0-m。)(1-A-Va)(1)1100℃接近擴散控制階段的結論類似式中:mn為反應起始質(zhì)量,m為反應終了質(zhì)量,n2.1.2不等溫熱重試驗對于不等溫熱重試驗結果,煤焦的反應活性可以反應過程中t時刻的質(zhì)量采用半衰期反應性、初始反應性和最大反應性來表示。圖2為不等溫熱重試驗結果,采用的反應性表達式為Quyn提出的方法R一13to-20t114℃式中:是由TGA/SDTA851熱重差熱同步分5432析儀計算的DTG數(shù)據(jù);v為反應t時刻的煤焦干燥無灰基重量。此方法具有計算簡單,直觀明了等特點。由圖2可見,黑液水煤漿焦的氣化反應活性隨反應轉化率的上升呈現(xiàn)先增后減的趨勢。反應性最大出)2044)((R01t120(1401(》,18現(xiàn)在氣化溫度為1200℃時,比在氣化溫度為1300圖1黑液水煤漿焦轉化率隨時間變化的關系℃、1100℃、1000℃、900℃時分別提高了12.5%29.6%、80%、157.4%,在5種氣化反應溫度下反應活從圖1可見在1200℃下氣化時黑液水煤漿焦性最大值均明顯出現(xiàn)在碳轉化率大約為85%左右。轉化率達到95%的氣化時間為524s,而在900℃開始反應時,黑液水煤漿焦的反應活性遞增的主要原技術交流)50-13(0℃cws(K14.4%)4o(xIt0.050.1020,000撲4).|(,2.30.14..74B0.0L.00000.I0.20.30.4n.5n6轉化率圖2黑液水煤漿焦反應活性隨轉化率變化的關系圖3不同煤樣氣化活性的比較因是在氣化過程中碳基質(zhì)的移除。在較低的碳轉化率圖4分別是黑液水煤漿焦和水煤漿焦的XRD圖下,主要是低濃縮的芳香環(huán)或者是較小的環(huán)與CO2進譜,圖中20指的是衍射角。對比兩張圖可以發(fā)現(xiàn),二行氣化反應,隨著氣化反應的進行,半焦內(nèi)部氣化活性者經(jīng)高溫制焦后,煤漿中含有的氯化鈉、硅酸鈉、Fe點將更集聚并成為主要的反應點。另外,隨著轉化率S-C等礦物質(zhì)經(jīng)過重新分配和組合,生成的晶相中的進一步提高,反應活性逐漸遞減主要由煤焦結構的都是以霞石(NaK1.2Al.Si.sO2)和微斜長石(KAl異質(zhì)性所致。在較低反應活性下,煤焦中高度濃縮的SiO3)為主,引起這一現(xiàn)象的主要原因與煤成分密切石墨化碳質(zhì)在較高的反應轉化率下更趨于集中,由于相關。由于黑液水煤漿和水煤漿配置均采用新汶煤煤焦的異質(zhì)性,碳基質(zhì)濃度的增加不足以維持高轉化樣,故2種焦樣的XRD圖譜上顯示的晶相基本相差不率下的高反應活性,故反應活性開始下降,這與國外的大。從圖上也可看出,黑液水煤漿焦的霞石的衍射峰些研究結果相類似。-81值達到1050c/s(每秒記下的X射線光子數(shù)),而在水煤漿焦的這一峰值為857c/s,前者比后者高出2.2煤樣的氣化活性22.5%。這是由于黑液水煤漿在配置過程中加入了造圖3為黑液水煤漿、水煤漿和添加14.4%碳酸鉀紙黑液,造紙黑液的無機成分中含有大量的堿金屬鈉(以鉀計)的水煤漿在終溫為1200℃下的不等溫熱重及其化合物,有機成分主要是木質(zhì)素和纖維素等物質(zhì)時的氣化活性。由圖可以看出:(1)3種煤樣的氣化活經(jīng)過高溫制焦后,黑液中的堿金屬鈉及其化合物經(jīng)過性均呈現(xiàn)先增加后減少且氣化活性的最大值均出現(xiàn)在重新分配組合生成了霞石,故導致在黑液水煤漿焦中碳轉化率為70%處。(2)3種煤樣的氣化活性最大值霞石峰值明顯增加。分別為0.0058s-1、0.00344s-1、0.00567s-1,黑液水從圖5的水煤漿焦氣化殘渣的XRD分析可知,水煤漿焦比水煤漿焦的氣化活性提高了68.8%,與添加煤漿焦的氣化殘渣為霞石,屬于非極性礦物,不含有機14.4%鉀的水煤漿焦相差無幾,這說明鉀的確對煤焦-物,溶解度低,表面親水,易于排除,對環(huán)境基本無危害CO2氣化反應有催化作用。黑液水煤漿焦的氣化活性性較高.主要是黑液水煤漿中含有較多的木質(zhì)素和纖維素,它們也對煤焦的氣化起著一定的催化作用,而周俊2.↓黑液水煤漿焦和水煤漿焦的掃描電鏡分析虎的研究表明這些物質(zhì)能改善黑液水煤漿的燃燒特圖6是黑液水煤漿焦和水煤漿焦分別放大20000性倍后的掃描電鏡照片。從圖6(a)中可以看出在凹凸不平的黑液水煤漿焦表面上分布著微小顆粒,這些主2.3黑液水煤漿焦和水煤漿焦的XRD分析要是黑液中含有的鈉、鉀化合物。此外,黑液水煤漿焦為了更好地分析鉀在煤焦氣化中的作用,了解催中有很多條狀物質(zhì),其主要為黑液中的纖維素和木質(zhì)化劑在煤焦表面的分布,采用ⅩRD和SEM分析技術素,它們成片地分布在煤焦的表面,在電鏡下顯示為條對煤焦中的晶相組分和煤焦的表面結構特點進行了研狀形。纖維素和木質(zhì)素溶于水后呈親水膠體,且堿木質(zhì)素親水膠體使得黑液具有一定的表面活性,因此,黑」技術交流表面分布著較多的微孔和斑點,這些是堿金屬在煤焦表面形成的火花中心點,它們使得焦樣表面具有更強斜長石的反應性,使氣化反應更加容易進行。忘5D5I15202303540455055606570a)黑液水煤漿焦125(—霞石2微斜長石a)黑液水煤漿焦(X200mn515202.303540455055f63(b)水煤漿焦圖↓黑液水煤漿焦和水煤漿焦的ⅩRD圖譜200th)水煤漿(+11.4%鉀X200圖6黑液水煤漿焦和水煤漿焦的掃描電鏡照片一霞石1402.5反應活化能的計算根據(jù)熱重曲線和反應動力學方程求取黑液水煤漿焦和水煤漿焦在均勻升溫速率下的氣化反應動力學參數(shù)活化能E和反應級數(shù)n,方程采用著名的 FreemanCarlo法。反應動力學方程:=Ac·f(x)式中f(x)=(1-x)",則圖5水煤漿焦氣化殘渣的XRD圖譜d,s Ae rr(i-x)"則上式可以轉化為液水煤漿焦的氣化效果要比水煤漿高。圖6(b)為添升溫速率=dt加14.4%鉀后的水煤漿焦的掃描電鏡圖片,從圖6(b)Ae5(1可以很清楚地看出煤焦表面分布著很多條形狀晶體兩邊取對數(shù)并用差減法可以得到這與黑液水煤漿焦表面上主要是纖維素不同,主要是鉀晶體,且分布均勻。據(jù)文獻[10介紹,黑液水煤漿焦8)=R(4)+n△ln(1-x)技術交流兩邊除以△ln(1-x),可得c/s,比水煤漿焦的峰值高出22.5%。(4)用 Freeman- Carlo法計算得到黑液水煤漿焦E(4)的活化能為125.44kJ/mol,比水煤漿焦下降了近△ln(1R△ln(1-x)通過上式對T1n(1-x作圖,就可以求得活化能參考文獻]E和反應級數(shù)n,結果見表3。1]廖洪強鄧德敏,李保慶,等.煤催化氣化研究進展與煤表3不同煤焦的活化能參數(shù)紙漿黑液共氣化[J.煤炭轉化,2000,23(3):1-5[2]李寒旭,白成志,王群英,等.造紙黑液制取水煤漿添加劑樣品活化能E/kJ·mol-1反應級數(shù)n工藝條件的優(yōu)化[].煤化工,2001,(3):23-25黑液水煤漿焦125,440.3963]李寒旭,徐江華,紀明俊,等.造紙黑液制水煤漿添加劑新水煤漿焦14.4%)116.370.43技術和制漿性能研究[J.煤炭技術,2001,20(2):47-49煤漿焦208.96[4]閔凡飛,張明旭,朱惠臣.煤工業(yè)分析和燃燒特性的TG44DTG-DTA研究[J.煤炭科學技術,2004.32(11):51-從表3可以看出,黑液水煤漿焦的活化能為125.44kJ/mol,反應級數(shù)約為0.5。與水煤漿焦相]崔洪,徐秀峰.煤焦CO2氣化的熱重分析研究[J.煤炭比添加碳酸鉀的水煤漿焦活化能下降了大約近轉化,1996,19(2):75-79.50%,可見碳酸鉀的催化效果很明顯。黑液水煤漿焦[6]WuH,LiC-Z. Volatlisation and catalytic effects of al與添加碳酸鉀后的水煤漿焦的活化能相差無幾,其原kali and alkaline earth metallic species during the pyroly-因是黑液中含有鈉、鉀離子,它們對黑液水煤漿焦的氣sis and gasification of victorian brown coal. Part IVCatalytic effects of NaCl and ion exchangeable Na in化起了催化作用,另外黑液中含有大量纖維素、木質(zhì)素cvoal on char reactivity[J]. Fuel, 2003, 82: 587-59和聚糖類物質(zhì)等堿性降解物質(zhì),它們對煤焦的氣化[7]suir. Ohme H, Watanabe Y. Alkali metal catalyzed也起著積極的作用。carbon dioxide gasification of carbon [J]. Energy Fuels1992,6:3363結論[8 Wu. H. et. al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyroly(1)對黑液水煤漿焦、水煤漿焦進行了CO2氣氛sis and gasification of victorian brown coal. Part V. Com-下的等溫和不等溫熱重試驗,發(fā)現(xiàn)在1200℃下,黑液bined effects of Na concentration and char structure on水煤漿焦的碳轉化率比較快,氣化活性最高char reactivity []. Fuel, 2004.83(1):23-30.9]周俊虎,匡建平.原煤和黑液水煤漿燃燒特性的熱分析對(②)黑液水煤漿焦比水煤漿焦的氣化活性提高了68.8%,與添加了14.4%鉀的水煤漿焦相差無幾,說比研究[J].燃料化學學報,2005,33(1):33-37[10 Teus Wigmans. Hans Haringa Nature. Activity and sta明黑液中含有的堿金屬、木質(zhì)素和纖維素等起了催化bility of active sites during alkali metal carbonate - cat作用。ysed gasification reaction of coal char [J]. Fuel,1983(3)黑液水煤漿焦的霞石衍射峰值達到1050(162), February:185-189.歡迎訂歡迎投稿歡迎利登廣告